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1、1 吸附量随浓度增加而增大 达到吸附平衡后 对浓度依赖性变小 高聚物在固 液界面上的吸附状态见下图 2 高聚物的吸附性能 高聚物类降滤失剂 小结 高聚物的吸附状态1 大部分在表面上 2 部分被吸附 部分向溶液 3 少部分被吸附大部卷曲伸向溶液 4 堆集在表面上 2 为了使高聚物具有高温稳定性 当设计处理剂的分子结构时 主链联结方式应是 C C C S C N 键等 而避免引入 O 键 3 主链结构 高聚物类降滤失剂 小结 原子间的键能 298K 3 几乎所有高聚物处理剂的水化基团都是 COONa ONa和 SO3Na 但它们在钻井液中的行为 即抗盐 钙能力却有显著不同 凡主链上含 SO3Na的
2、高聚物分子比含 COONa ONa的分子抗温 抗盐 钙性能好 4 水化基团结构的性能比较 高聚物类降滤失剂 小结 4 四 树脂类降滤失剂 是以酚醛树脂为主体 经磺化或引入其它官能团而制得 磺甲基酚醛树脂 SMP 是最常用的产品 5 酚醛树脂的合成 在酸或碱的作用下 苯酚与甲醛都可以因发生缩聚反应生成酚醛树脂 按催化剂为酸或碱原料的配比不同和反应条件不同 可以生成热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂 热塑性酚醛树脂构型 热固性酚醛树脂构型 6 1 磺甲基化剂的合成 2 酚醛树脂的磺甲基化 SMP的合成 7 SMP是一种水溶性的不规则线型聚合物 但其分子量不高 加入钻井液中对粘粒无絮凝作用 不会引起增稠
3、 亲水性和抗盐析能力均强 SMP的分子结构主要以苯环 亚甲基桥和C S键组成 热稳定性强 抗温可达200 220 SMP分子结构中的酚羟基具有与高价阳离子络合的能力 故它能与很多高价金属离子配合使用 以提高其处理效能 磺甲基酚醛树脂 SMP 的性能 8 1 磺甲基酚醛树脂 SMP 1 SMP 2 是一种抗高温降滤失剂 其合成路线是 先在酸性条件 pH 3 4 下使甲醛与苯酚反应 生成线型酚醛树脂 再在碱性条件下加入磺甲基化试剂进行磺化 另一种合成路线是 将苯酚 甲醛 亚硫酸钠和亚硫酸氢钠一次投料 在碱催化条件下 缩和和磺化反应同时进行 最后生成磺甲基酚醛树脂 其反应式为 9 1 磺甲基酚醛树脂
4、 SMP 1 SMP 2 棕红色粉末 溶于水 分子的主链由亚甲基桥和苯环组成 又引入了大量磺酸基 故热稳定性强 可抗180 200 的高温 因引入磺酸基的数量不同 抗无机电解质的能力会有所差别 目前使用量很大的SMP 1型产品可用于矿化度小于1 105mg l的钻井液 而SMP 2型产品可抗盐至饱和 抗钙也可达2000mg l 是主要用于饱和盐水钻井液的降滤失剂 还能改善滤饼的润滑性 对井壁也有一定的稳定作用 加量通常在3 5 之间 10 2 磺化木质素磺甲基酚醛树脂缩合物 SLSP 合成SLSP的反应一般分两步进行 首先合成磺甲基酚醛树脂 第二步再与磺化木质素缩合得到SLSP SLSP与磺甲
5、基酚醛树脂有相似的优良性能 但在原来树脂的基础上引入了一部分磺化木质素 所以SLSP在降低钻井液滤失量的同时 还有优良的稀释特性 生产该产品有利于解决造纸废液引起的环境污染问题 成本也有所下降 缺点是在钻井液中比较容易起泡 必要时需配合加入消泡剂 11 3 磺化褐煤树脂 是褐煤中的某些官能团与酚醛树脂通过缩和反应所制得的产品 在缩和反应过程中 为了提高钻井液的抗盐 抗钙和抗温能力 还使用了一些聚合物单体或无机盐进行接枝和交联 该类降滤失剂中比较典型的产品有国外常用的Resinex和国内常用的SPNH 12 Resinex 是自20世纪70年代后期以来国外常用的一种抗高温降滤失剂 由50 的磺化
6、褐煤和50 的特种树脂组成 产品外观为黑色粉末 易溶于水 与其它处理剂有很好的相容性 在盐水钻井液中抗温可达230 抗盐可达1 1 105mg l 抗钙2000mg l 在降滤失的同时 基本上不会增大钻井液的粘度 在高温下不会发生胶凝 特别适于在高密度深井 超深井钻井液中使用 13 SPNH 是以褐煤和腈纶废丝为主要原料 通过采用接枝共聚和磺化的方法制得的一种含有羟基 羰基 亚甲基 磺酸基 羧基和腈基等多种官能团的共聚物 SPNH主要起降滤失作用 但同时还具有一定的降粘作用 其抗温和抗盐 抗钙能力均与Resinex相似 14 五 淀粉类降滤失剂 淀粉 Starch 的结构与纤维素相似 也属于碳
7、水化合物 是最早使用的钻井液降滤失剂之一 在50 以下不溶于水 温度超过55 以上开始溶胀 形成半透明凝胶或胶体溶液 加碱也能使它迅速而有效地溶胀 可进行酯化 醚化 羧甲基化 接枝和交联反应 从而制得一系列改性产品 加入淀粉不仅可以降低滤失量 而且还有助于提高钻井液中粘土颗粒的聚结稳定性 淀粉在淡水 海水和饱和盐水钻井液中均可使用 淀粉的降失水机理一方面是吸收水分 减少了钻井液中的自由水 另一方面是形成的囊状物可进入泥饼缝隙中 从而堵塞水的通路 降低泥饼渗透性 使用时 钻井液的矿化度最好大一些 并且pH值最好大于11 5 否则容易发酵变质 若这两个条件均不具备 可加入适量的防腐剂 在高温下 淀
8、粉容易降解 效果变差 如温度超过120 淀粉将完全降解而失效 国内外在温度较低 矿化度较高的环境下 已广泛使用淀粉作为降失水剂 在饱和盐水钻井液中 淀粉是经常使用的一种降滤失剂 15 用淀粉及其衍生物作为钻井液用降滤失剂已有较长的历史 到1987年 世界淀粉处理剂产量达88000t 仅次于铁铬木素磺酸盐和褐煤类产品 居第三位 近几年来 国内外对淀粉类降滤失剂的研究有了很大进展 形成系列产品 是钻遇盐膏层常用的处理剂 五 淀粉类降滤失剂 16 国内外钻井液用淀粉类处理剂 17 淀粉类降滤失剂主要改性产品 羧甲基淀粉 CarboxymethylStarch 是淀粉的改性产品 代号为CMS 在碱性条
9、件下 淀粉与氯乙酸发生醚化反应即制得羧甲基淀粉 从现场试验情况看 CMS降失水效果好 而且作用速度快 在提粘方面 对塑性粘度影响小 而对动切力影响大 因而有利于携带钻屑 羟丙基淀粉 HydroxyPropylStarch 是在碱性条件下 淀粉与环氧乙烷或环氧丙烷发生醚化反应制得 羟丙基淀粉的代号为HPS 由于分子链节上引入了羟基 其水溶性 增粘能力和抗微生物作用的能力都得到了显著改善 抗温淀粉DFD 140 是一种白色或淡黄色的颗粒 分子链节上同时含有阳离子基团和非离子基团 而不含阴离子基团 DFD 140抗温性能较好 在4 盐水钻井液中可以稳定到140 在饱和盐水钻井液中可以稳定到130 1
10、8 淀粉是植物体中贮存的养料 多存在于种子或块茎中 用淀粉酶水解可生成麦芽糖 是一种白色无定形粉末 由直链淀粉和支链淀粉两部分组成 它们的比例随植物品种不同而不同 同时在结构和性质上也有一定的区别 淀粉简介 19 直链淀粉 一种可溶性淀粉 能溶于热水而不成糊状 其结构示意图如下 淀粉简介 20 支链淀粉 一种不可溶性淀粉 其结构示意图 淀粉简介 21 1 预胶化淀粉淀粉的预胶化工艺主要是一个蒸煮过程 在60 100 下 用碱或酸作催化剂 蒸煮一定时间后 经过洗涤 提取 干燥 粉碎而成的成品 其工艺流程图 淀粉衍生物的制备 流程图 22 1 预胶化淀粉在其合成过程中 催化剂的加量 催化时间对产品
11、质量均有影响 其影响情况如图所示 淀粉衍生物的制备 酸催化时间 碱催化时间 酸加量 碱加量 23 2 羧甲基淀粉的合成第一步是将淀粉预胶化 第二步将预胶化淀粉用一氯乙酸醚化后 进行洗涤 脱水 干燥 粉碎 过筛 即得成品 3 羟乙基淀粉与羟乙基纤维素的合成工艺类似 将淀粉预先胶化 再加入醚化剂环氧乙烷进行醚化处理 然后经洗涤 脱水 干燥 粉碎 过筛即得成品 淀粉衍生物的制备 24 增粘剂 为了保证井眼清洁和安全钻进 钻井液的粘度和切力必须保持在一个合适的范围 在水基钻井液中 经常采用添加增粘剂 若只依靠膨润土提粘 会引起固含过高等问题 增粘剂均为高分子聚合物 其分子链很长 在分子链之间容易形成网
12、状结构 因此能显著地提高钻井液的粘度 增粘剂除了起增粘作用外 还往往兼作页岩抑制剂 包被剂 降滤失剂及流型改进剂 因此 使用增粘剂既有利于改善钻井液的流变性 还有利于井壁稳定 25 一 XC生物聚合物 XC生物聚合物又称作黄原胶 是由黄原菌类作用于碳水化合物而生成的高分子链状多糖聚合物 分子量可高达5 106 易溶于水 是一种适用于淡水 盐水和饱和盐水钻井液的高效增粘剂 加入很少的量 0 2 0 3 即可产生较高的粘度 并兼有降滤失作用 它的另一显著特点是具有优良的剪切稀释性能 能够有效地改进流型 即增大动塑比 降低n值 在高剪切速率下有利于提高机械钻速 而在环形空间的低剪切速率下又具有较高粘
13、度 有利于形成平板形层流 使钻井液携带岩屑的能力明显增强 抗温可达120 但在140 温度下也不会完全失效 据报导 国外曾在井底温度为148 9 的油井中使用过 其抗盐 抗钙能力也十分突出 是配制饱和盐水钻井液的常用处理剂之一 有时需与三氯酚钠等杀菌剂配合使用 因为在一定条件下 空气和钻井液中的各种细菌会使其发生酶变 从而降解失效 26 生物聚合物的英文名字是biopolymer 又称黄原胶 通常用作钻井液处理剂的叫做XCpolymer 简称XC 这种酸性多糖物质是一种线型高聚物 生物聚合物低固相钻井液有如下优点 1 流变性能好 适合于高压喷射钻井 2 同其他处理剂配合使用能抑制强粘土页岩水化
14、膨胀 3 提高钻头寿命 减少配制钻井液用水 4 处理剂用量少 0 2 0 3 5 抗污染能力强 6 抗冻性好 7 加入交联剂后能提高这种钻井液的悬浮能力 一 生物聚合物 27 我国生产钻井液用生物聚合物是以筛选分离出的一种NK131细菌 用玉米淀粉为碳源 经发酵制成的生物聚合物多糖胶产品 它是一种线型高分子聚合物 其最简单的结构模式如下图 生物聚合物的制备 28 1 剪切稀释性能生物聚合物分子量可达5000000 由于分子内部氢键的存在 可形成双螺旋环形的立体构型 进而有序地排列成聚合体结构 称为超会合结构 如图所示 生物聚合物的性能 正是这种超会合结构 使其在静止时 具有较高的粘度 在高剪切
15、速率下 超会合的立体结构解离 粘度降到极低 因此 具有优良的剪切稀释性能 29 2 抗污染能力抗污染能力强是生物聚合物又一突出优点 石膏 水泥或盐对生物聚合物溶液的性能影响不大 下图分别表示Ca2 和Na 对其粘度的影响 生物聚合物的性能 Ca2 加量对两种溶液粘度的影响1 含0 3 生物聚合物 2 含0 3 生物聚合物 0 06 CrCl3 NaCl加量对两种溶液粘度的影响1 含0 3 生物聚合物 0 15 CaSO4 2 含0 3 生物聚合物 0 15 0CaSO4 0 03 CrCl3 30 3 抑制页岩水化膨胀生物聚合物具有一定的抑制页岩水化膨胀作用 其原理是大分子XC长链能在泥页岩表
16、面上进行强吸附 形成吸附膜 阻止钻井液中自由水向地层渗透 长分子键还会穿入泥页岩的微裂缝 起到一定的封堵固结作用 生物聚合物的性能 31 二 羟乙基纤维素 羟乙基纤维素 代号HEC 是一种水溶性的纤维素衍生物 外观为白色或浅黄色固体粉末 它无嗅 无味 无毒 溶于水后形成粘稠的胶状液 该处理剂是由纤维素和环氧乙烷经羟乙基化制成 其显著特点是 在增粘的同时不增加切力 因此在钻井液切力过高致使开泵困难时常被选用 抗温能力可达120 增粘程度与时间 温度和含盐量有关 32 在一定温度条件下 碱纤维素与氧化乙烯 环氧乙烷 反应2小时可得到醚化度为0 75 0 85的产品 羟乙基纤维素的合成 33 页岩抑制剂 防塌剂 在钻井液中处理剂所起的作用主要有两个 一是维持钻井液性能稳定 二是保持井壁稳定 凡是能有效地抑制页岩水化膨胀和分散 主要起稳定井壁作用的处理剂均可称作页岩抑制剂 又称防塌剂 34 一 沥青类 1 氧化沥青 OxidizedAsphalt 将沥青加热并通入空气进行氧化后制得的产品 沥青经氧化后 沥青质含量增加 胶质含量降低 软化点上升 使用不同的原料并通过控制氧化程度可制备出软化点不同
