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1、-解聚剂及无机粉体材料在塑料改性中作用研究马世鹏 宝鸡云鹏塑料科技有限公司 （721006）摘要：本文简述了解聚剂及无机粉体材料在塑料改性中的作用及研究，填充改性，填料表面结构，母料，三种填充作用机理，不同纳米无机粉体改性途径，方法，效果，具体实例说明。关键词：解聚剂 无机粉体 改性塑料 纳米1.前言目前,在高速发展信息技术、能源技术同时,材料技术也得到了迅速发展。随着高新技术、高新产品的不断出现,对材料的质和量提出了更高标准的要求,于是人们就开始研究、制造和生产新型材料,以适应社会的需求。与其他材料相比,塑料材料具有质量轻、耐腐蚀、比强度高、电性能优异、容易加工成型各种外观美丽、色彩鲜艳的制
2、品等特点,因而作为一种新型材料，是材料工业赖以发展的不可缺少的重要组成部分,而且目前是材料工业中高新技术最活跃的领域,其发展速度远远超过了其他行业,已名列前茅。目前,塑料材料的应用领域正逐步扩大,已涉及到国民经济的各个方面,乃至人们的日常生活,如以塑料代替术材、钢材、铝材、铜材、陶瓷、玻璃、皮革、纸张、漆器、橡胶、石器和花、草、树木等,然而塑料材料还有些独特优点也是其他材料所不能代替的,例如塑料农用大棚膜、地膜；人造卫星、宇宙飞船、火箭等的大部分材料。还能制成功能性塑料产品,如导电塑料、压电塑料、屏蔽塑料、磁性塑料、生物塑料、光学塑料、液晶塑料等。塑料改性可分为物理改性和化学改性，物理改性分为
3、填充改性，其中又分出来增强改性、共混改性；化学改性分为接枝共聚改性、嵌段共聚改性、交联改性（又分为辐射交联、化学交联）、冷等离子体改性等。2. 填充改性填充改性是指：在塑料成型加工过程中，加入无机或有机填料（填充剂），不仅能使塑料产品价格大大降低，对产品的销路起促进作用，而且更重要的是能显著改善制品的某些性能。例如能克服塑料制品的低强度、不耐高温、低刚度、低硬度、易膨胀性、蠕变性、耐摩擦性、耐环境老化性等。所以填料既有增量作用，又有改性效果，当然并非所有填料都能起到上述某一作用的。有些填料具有活性，结构形态特殊，能起到补强作用，可显著提高制品的强度，例如200目以上的木粉添加到酚醛树脂中，在5
4、0以内的范围内（质量数）能起到提高强度的作用，超过50的填充量则强度降低。有的填料则不是这样，添加后起到稀释作用，降低了机械强度（如拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度等），如500目的普通碳酸钙添加到聚氯乙烯树脂中就是这样，这种填料则称为惰性填料，但换成1250目或2500目超细碳酸钙后，或者采用纳米级碳酸钙则起到了提高强度的作用。合适的填料、助剂、不同配方、专用设备调整工艺参数等采用相应的措施来克服。无机粉体填料目前应用面很广，其种类也很繁多。补强级无机粉体填料有：云母粉，滑石粉，硅灰石粉等，但必须要高纵横比的才行，一般来说，纵横比应大于100时效果才比较明显，若能接近200或300的话，效果会
5、非常显著。但是材料成本会大大提高。例如：天然硅灰石具有型硅酸钙的化学结构,是针状、棒状、粒状各种形状粒子的混合物，热膨胀系数为6.510度，吸油、吸水少，化学稳定性能及电绝缘性能较好，成本低廉。将天然硅灰石粉碎、分级、精制而成，即可作为塑料填充母料用，但若塑料填料要求性能较高时，可用合成方法制备的硅灰石，即将二氧化硅和氧化钙进行加热反应制备。用化学反应合成的硅灰石其结构为型硅酸钙，a型硅酸钙一般具有粒状形态，增强效果差些。其化学式为ai3，长径比为15：1，化学成份为：i2 50.9、a 46.9、l23 0.52、g 0.1、烧失量0.9、其他0.7，属于一种短纤维型填料。 硅灰石不仅用于塑
6、料填充母料，因它对塑料具有一定的补强作用，还可用于增强尼龙、聚丙烯、聚酯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚、等，作为增强母料用。一般的无机粉体填料，若不进行表面处理的话，基本上没有补强作用，如碳酸钙，高岭土，二氧化硅（天然物，不是人工合成的白碳黑），二氧化钛，赤泥，粉煤灰，硅藻土，玻璃微珠，硫酸钡，硫酸钙，滤泥，污泥，灰泥，油页岩灰，斜发沸石，叶腊石粉，硅酸铝，菱苦土，石英粉等等。 塑料母料是一种新型塑料成型加工助剂，由于母料助剂的出现，对推动塑料工业的迅猛发 展起了很大作用，其主要特点是：可以简化生产工艺过程； 原料混合方便，混炼质量均匀，提高生产效率及制品性能指标；减少粉尘飞扬及对设备的磨损；降
7、低制品在换色时清洗螺杆的用料量；延长原料储存的保质期等。 色母料：用于染色用；填充母料，替代各种填充剂，填充各种树脂；专用母料，如专用于作薄膜制品，专用于作电线、电缆制品等母料；阻燃母料，用于各种场合下的阻燃制品；耐紫外线母料，用于室外制品；导电母料，用于导电塑料制品等等。 母料的理想结构应该由四部分组成，最里层为母料的主体成份核心部分，起提高某种性能指标的作用，或其他作用；第二层为偶联层，由偶联剂或交联剂组成，目的是提高核心层与树脂间的结合力；第三层为分散层，由一些低聚物及分散剂组成，目的是混合均匀，避免核心层聚集，提高造粒过程中流动性；第四层，即最外层是增混层，由具有一定双键的共聚物、或均
8、聚物、或相容剂组成，目的是与要改性的树脂能更好地结合。有时母料的结构，并没有这样复杂，只有简单的二层或三层结构，只是改性效果差些而已。根据母料种类的不同，核心层的种类大不相同。普通填料主要用于填充母料。碳酸钙是目前最常用的无机粉状填料。当粒径为0.005-0.02微米时，其补强作用与白炭黑相当。滑石粉作为塑料填充母料，可提高制品的硬度、耐火性、抗酸碱性、电绝缘性、尺寸稳定性、耐蠕变性。但由于不同产地滑石的化学成分、结晶构造不同，则填充塑料母料的性能也不相同。高岭土，二氧化硅可作为塑料母料填料。 2.1 表面的物理结构填料表面的物理结构很复杂，粒子与粒子之间千差万别，单个粒子的生长过程不同，表面
9、结构也不相同。如结晶粒子，由于在熔点时发生急剧变化，在表面形成许多凹凸，微细结构很复杂。 非结晶粒子不是这样，如二氧化硅在高温状态时，粘度较低，由于表面张力的缘故，使其粒子表面光滑，然后固化成型。当然由于实际冷却过程中的温度不均匀，表面也多少有些凹凸，但基本上可认为是光滑表面。填料经过粉碎加工后，其表面结构又会发生变化，如局部发生龟裂层、遭到破坏改变成粗糙表面、或是增加了表面的凹凸点等，这些均影响与偶联剂的结合状态。继续粉碎可以减少表面的凹凸不平。2.2表面的化学结构填料粒子的表面化学结构与内部化学结构不尽相同，尤其是表面官能团的存在，和空气中的氧或水反应，差别更大。这些化学结构的差异直接影响
10、了与树脂的结合状态。例如黏土矿物大部分具有层状结构，其结构单元是硅和氧所形成的四面体，及铝，镁，铁再与这些四面体形成的八面体，沿表面层方向有羟基或氧的活性点。二氧化硅的表面通常被硅醇基Si-OH所覆盖，此外还有硅醚基Si-O-Si，在表面有吸附水时，对其性能影响较大。氧化铝和二氧化硅一样，表面也存在着多种形式的羟基。二氧化钛的表面也有羟基，由于钛的氧化状态与还原状态不同，对表面羟基的影响也不相同。碳黑类似石墨层，相互平行堆积而成，结晶质碳呈不规则四面体状，具有很强的反应性能，和空气中的氧，水反应形成羟基，羰基，羧基等官能团。硅藻土具有0.1微米的微孔结构。沸石中的硅和铝用氧健联成环状，形成网眼
11、结构。这种层状无机物的间隙具有特殊的性质，可以吸附配位阳离子，水，乙烯单体等，并能使层间距离膨胀为原来的三倍左右。2.3 表面处理一种采用表面活性剂涂敷法，较为常用，成本低廉，例如各种脂肪酸，脂肪酸盐，脂肪酸酰胺，酯类，常见为硬脂酸。上述助剂对钙离子等有一定的亲和性，所以能将其表面覆盖。一般添加量为1左右。碳黑表面富有化学活性，可用硝酸，过氧化氢，臭氧水等氧化剂导入含氧官能团，或用羟基，羧基，自由基等活性种子在碳黑表面进行化学反应。也有在碳黑表面进行自由基接枝苯乙烯聚合的，或者将甲基丙烯酸甲酯，丙烯晴，丙烯酸丁酯等进行共聚合，得到碳黑不同接枝物的复合体。另一种采用偶联剂处理的方法，偶联剂种类有
12、：硅烷类，钛酸酯类，铝酸酯类，高分子偶联剂等。偶联剂的用量，一般在0.5-5之间，也可根据实际情况决定。有时用计算方法也可算出，其公式为： 填料用量（克）*填料的比表面积（平方米/克）偶联剂用量（克） 偶联剂的比表面积（平方米/克） 实际中偶联剂用量要比计算值应大一些。3. 作用机理目前关于填料在塑料中的作用机理有许多报道，归纳起来主要有两种理论，即填料对塑料的补强作用和填料在塑料中的堆砌理论。下面简单叙述一下这些理论观点。3.1填料的补强作用填料的补强作用可分为两种，一种是活性填料的正补强，另一种是惰性填料的负补强。其中活性填料与惰性填料并没有明显的区分，在不同的场合，对不同的树脂、活性填料
13、与惰性填料可以互相转化。例如木粉在酚醛塑料中的相当大的作用范围内起补强作用。这里的木炭粉能吸收一部分冲击能量，对裂纹的发展起阻碍作用，使裂纹发展缓慢。同样木炭粉在聚氯乙烯树脂中补强作用就没有那样明显，几乎看不出补强作用。炭黑在橡胶中也起到了补强效果。如丁苯橡胶是一个共聚型结构。不易结晶，拉伸强度为1.53.5兆帕。但是加入60份炭黑时，强度提高到25兆帕。这是因为炭黑和石墨相似，是具有片状结构的微晶粒，对亲油性高分子具有很高的吸附能力，在混炼时成形成网状物理结构，从而提高了机械强度。炭黑对塑料的作用也基本上如此，如炭黑补强酚醛塑料证实了这点。 分析其原因是：炭黑表面上的吸附层厚度约为200埃左
14、右，这种表面吸附膜的强度很大，它不同于两侧物质的性质，这种表面上的活性基团与高聚物间形成化学键，尤其是在塑炼过程中。由于大分子链的断裂而生成的自由基与炭黑表面活性基团发生化学作用，这是补强作用的重要原因之一。而碳酸钙、滑石粉等填料没有这种活性基团，所以在一般情况下为惰性填料，但经过特殊表面处理，是可以转化成活性填料的。 这种填料补强理论，是在一定条件下，对于特定的树脂，对填料进行特殊处理才成立，否则不但不补强，而且还大大降低复合材料的强度。一般通过改善填料的相组分、粒子大小及分布、表面结构和性能、多相复合粒子的形式来实现补强作用。也就是说填料粒子分散在塑料体网络中，形成一种多相复合材料，补强作
15、用的大小取决于塑料本身的本体结构、填充粒子用量、比表面及大小、表面活性、粒子大小及分布、相结构以及粒子在高聚物中聚散和分散等。这些因素中最重要的是：填料同树脂链所形成界面层的相互作用。这种相互作用即包括粒子表面对高分子链的物理或化学的作用力，又包括层面内高分子链的取向和结晶等。该理论假设：填料粒子内外表面上与高分子链可形成一些吸附点和化学作用点，然后形成以下网络：化学交联网、缠结网、填料高分子网。由此可计算出三种网络的形变熵和形变自由能，再由此推算出应力-应变关系，最后定量表征出填料对塑料的补强作用。即用（1）. 用多余形变自由能表征；（2）. 用多余形变应力表征；（3）. 用模量表征（其中模量为化学补强、物理吸附补强、短键补强等三种强度之和）。 当多余形变自由能和多余形变应力大于零时，表明填料具有活性，可产生互补强作用；其值等于零时，则不产生补强作用；其值小于零时，产生负补强作用，即降低材料强度。 对于惰性填料（即非活性填料）来说，它与基本高分子链几乎没有作用，所以没有补强效果，相反还由于填料的存在，会引起应力集中，从而导致填充材料强度下降。而对于
