《汪小兰有机化学课件(第四版)9_副本》由会员分享，可在线阅读，更多相关《汪小兰有机化学课件(第四版)9_副本（62页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第九章醛 酮 醌醛 酮 醌的结构 分类和命名醛 酮 醌的物理性质醛 酮 醌的化学性质 9 1醛和酮一 结构醛 酮 分子中含有羰基 故称为羰基化合物 官能团 羰基 C O sp2杂化 三个 键 一个 键 键角 接近120 C O键长 122pm羰基具有极性 甲醛 HCHO 的结构 二 分类脂肪族醛 酮 芳香族醛 酮 CH3CHO CH3COCH3 饱和醛 酮 不饱和醛 酮 一元醛 酮 二元醛 酮等 单酮 混酮 环酮 酮 以甲酮作母体 甲 字可省略 二苯甲酮 甲基乙基 甲 酮甲乙酮 2 系统命名法与醇的命名不同的是 选择含有羰基的最长的碳链作为主链 从醛基或靠近羰基一端编号 醛基的位次1 可不标
2、酮中的羰基位次要标明 5 甲基 3 乙基辛醛 4 甲基 3 己酮 87654321 654321 2 丁烯醛 巴豆醛 2 3 二甲基 4 戊烯醛 命名芳香族的醛和酮 把芳基看成取代基 3 甲基 4 己烯 2 酮 苯甲醛 1 苯基 1 丙酮 不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端编号 脂环族醛和酮的命名 羰基在环内的 环某酮 羰基在环外的 环作为取代基 7 2醛 酮的物理性质常温下 甲醛 气体 C12以下醛 酮 液体 高级 固体 沸点 醇 酚 醛 酮 醚 烃 分子量相近 因醛 酮为极性分子 但不能形成分子间氢键 低级醛 酮易溶于水 因能与水形成氢键 高级醛 酮不溶于水 易溶于有机溶剂 低级醛具有刺
3、激气味 C8 13醛 酮和一些芳香醛具有花果香味 7 3醛和酮的化学性质 醛和酮的反应部位 亲核加成反应 氧化还原反应 氢的反应 醛比酮活泼 含甲基的酮也较活泼 有些反应为醛所特有 一 羰基的亲核加成反应 1 与氢氰酸加成 用于制备a 羟基酸 反应历程 故该反应酸性条件下反应慢 碱性条件下反应快 影响羰基亲核加成反应的因素 a 电子效应 b 空间效应 c 试剂的亲核性 聚合 练习 聚异丙烯酸甲酯 2 与格氏试剂反应 伯醇 用于复杂醇的制备 仲醇 叔醇 问 应由何种酮与格氏试剂为原料合成 可供选择的酮及对应的格氏试剂 产物多数为晶体 有固定的熔点 与稀酸作用 可水解成原来的醛或酮 常用来鉴定 分
4、离和提纯醛或酮 反应为加成 脱水反应 H2O 3 与氨的衍生物加成 O 甲基苯甲醛腙mp195 m 211 p 239 比如 氨的衍生物 4 与醇加成 半缩醛不稳定 很难分离 缩醛对碱 氧化剂 还原剂稳定 缩醛在稀酸中易水解转变为原来的醛 故生成缩醛的反应必须在无水条件下进行 合成中可利用此反应来保护醛基 半缩醛与缩醛的生成 缩醛 缩酮 例1 由CH3CHO和BrCH2CH2CHO合成 合成中利用此反应来保护醛基 酯基可用LiAlH4还原为醇 但原料分子含有羰基 也能还原 必须保护 例2 干 注意半缩醛的结构特征 分子内的加成 环状半缩醛 下列化合物中哪个是半缩醛 酮 哪个是缩醛 酮 三 氧化
5、和还原反应1 还原反应 H2Ni H2Ni 巴豆醛 氢化铝锂 LiAlH4 硼氢化钠 NaBH4 异丙醇铝Al OCH CH3 2 3能还原羰基 不还原C C C C 氢化铝锂 硼氢化钠还可以还原 COOH COOR CONH2等基团 CH3CH CH2CHCH2OH 克莱门森 Clemmenson 还原法 酸性条件 Hg Zn HCl Hg Zn HCl 羰基被还原成亚甲基 2 氧化反应醛易氧化 酮则较困难 需用强氧化剂氧化 吐伦试剂和斐林试剂不能氧化酮 可区别醛和酮 土伦试剂和斐林试剂不氧化C C b 斐林 Fehling 试剂 硫酸铜溶液 酒石酸钾钠碱溶液混合而成 a 土伦 Tollen
6、s 试剂 氢氧化银的氨溶液 银镜反应 c 与强氧化剂的作用 纤维尼龙 66的原料 三 氢的反应 醛 酮分子中羰基旁边的 H较活泼 易于离去 显酸性 HC C HCH3 CO CH2HH CH2 CHOPka252017 氢的酸性 I II 酸催化 1 卤代及卤仿反应 1 卤代反应 酸性或中性 可得一元卤代 只有含的醛 酮才发生卤仿反应 三卤代物 2 醛 酮与卤素的碱溶液作用生成卤仿的反应 三卤代醛 酮在OH 溶液中不稳定 分解为羧酸盐 三卤甲烷 卤仿 氧负离子中间体 用次碘酸钠 I2 NaOH 进行的反应叫碘仿反应 CHI3是有特殊气味的黄色晶体 难溶于水 容易鉴别 可用碘仿反应来鉴别乙醛 以
7、下结构的酮 醇等 次卤酸钠是氧化剂 能将醇氧化成醛或酮 卤仿反应还用于制备某些羧酸 2 羟醛缩合反应 醇醛缩合反应 酮也能发生类似反应 但较醛困难 电子效应和空间效应 羟醛缩合反应 能使碳数增加一倍 混醛缩合 交叉缩合 产物复杂 如乙醛和丙醛缩合 四种缩合产物 C6H5CHO CH3CHO H2O 肉桂醛 无 H芳香醛 思考1 以下二化合物反应形成何物 思考2 以下化合物反应形成何物 四 歧化反应 自氧化还原反应 康尼查罗 Cannizzaro 反应 无 H的醛在浓碱作用下 一分子醛氧化成酸 另一分子醛还原成醇 2HCHO 浓NaOH HCOONa CH3OH 五 不饱和羰基化合物的亲核加成
8、麦克尔加成反应 9 2醌 一 结构和命名 二 制备由相应的酚或芳香胺氧化制得 1 氨基 2 萘酚1 2 萘醌 三 性质醌是环状不饱和二酮 严格来讲 不是芳香化合物 具有烯烃和羰基化合物的典型反应 1 羰基的加成 醌羰基能一分子或两分子羟胺加成得到单肟或双肟 对苯醌单肟 对苯醌双肟 2 烯键的加成 碳 碳双键可和卤素 氯化氢等亲电试剂加成 3 1 4 加成 醌相当于 不饱和羰基化合物 可以和氢卤酸 氢氰酸等发生1 4 加成 4 还原 苯醌容易被还原成对苯二酚 可逆反应 氢醌电极 测定氢离子的浓度 作业9 1 g i k q 9 39 49 59 79 12 知识回顾KnowledgeReview 祝您成功
