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1、无机化学 第四章电解质溶液 第四章电解质溶液 第一节酸碱质子理论第二节溶液的酸碱性第三节电解质溶液第四节缓冲溶液 酸 在水中电离产生的阳离子全部是H 的化合物碱 在水中电离出的阴离子全部是OH 的化合物酸碱反应的实质 H OH H2O 酸碱限定在以水为溶剂的体系碱限定为氢氧化物 该理论局限性 Arrhenius于1887年提出酸碱的电离理论 第一节酸碱质子理论 CH3CH2ONa Na2CO3等为什么有碱性 HCl NH3 NH4Cl 气态下和苯中 无法解释的现象 一 酸碱质子理论 酸 凡是能给出质子 H 的物质 碱 凡是能接受质子H 的物质 酸 碱可以是阳离子 阴离子和中性分子 布朗斯特劳瑞
2、 第一节酸碱质子理论 如 HAc HCl NH4 H2PO4 H2CO3 如 PO43 OH Cl HCO3 NH3 1 酸碱的定义 2 酸碱的共轭关系 HAc Ac H 共轭 酸 共轭 碱 质子 NH4 NH3 H H2CO3 HCO3 H HCO3 CO32 H H2 OH H H3O H2O H 第一节酸碱质子理论 酸失去质子变为其共轭碱 碱得到质子变为其共轭酸 共轭酸碱对 只相差一个质子的一对酸碱 如 H2SO4 HSO4 HSO4 SO42 H2O OH H3O H2O HCO3 CO32 NH4 NH3 Acid 酸 Base 碱 第一节酸碱质子理论 3 酸碱的相对性 同一物质在不
3、同的共轭酸碱对中 可表现出不同的酸碱性 既能给出质子又能接受质子的物质称为酸碱两性物质 如 H2O HCO3 为两性物质 H2O OH H2 OH H H3O H2O H H2CO3 HCO3 H HCO3 CO32 H HCO3 CO32 H2CO3 HCO3 H3O H2O 共轭酸酸性越强 其共轭碱碱性越弱 反之 共轭酸酸性越弱 其共轭碱碱性越强 第一节酸碱质子理论 二 酸碱反应 酸1 碱2 碱1 酸2 H 质子在酸碱之间的转移过程 质子论中酸碱反应的范围扩大了 不仅包括通常所说的中和反应 而且还包括酸碱在水溶液中的解离反应 水解反应 水解反应等 HCl NH3 NH4Cl 二 酸碱反应
4、酸1碱2 酸2碱1 弱酸的解离 H2O NH3OH NH4 弱碱的解离 酸碱中和 强酸的解离 盐的水解 结论 酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递反应 酸碱反应进行的方向 相对较强的酸和相对较强的碱反应生成相对较弱的碱和相对较弱的酸 三 酸碱的强度 化合物酸碱性的强弱除与物质的本性有关外 还与反应对象及溶剂有关 酸越强 其共轭碱碱性越弱 反之 酸越弱 其共轭碱碱性越强 同一种酸碱在不同溶剂中 由于溶剂接受或给出质子的能力不同 而显示不同的酸碱性 第一节酸碱质子理论 如HAc在水中为弱酸 在液氨中为强酸 HNO3在水中是强酸 在醋酸中酸性减弱 在硫酸中则为弱碱 拉平效应 拉平效应和区分效
5、应 把不同类型的酸或碱拉平到溶剂化质子 H3O 的强度水平的现象 HClO4 H2SO4 HCl和HNO3它们在水溶液中都是强酸 水就是上述四种酸的拉平性溶剂 区分效应 能区分酸或碱强度的现象 酸在冰醋酸中的强度顺序 HClO4 H2SO4 HCl HNO3 冰醋酸就是上述四种酸的区分性溶剂 小结 酸碱质子理论扩大了酸碱的定义和酸碱反应的范围酸有分子酸如HCl HAc等 也有离子酸如NH4 同样 碱有分子碱如NH3 也有离子碱 如Ac CO32 等 有些物质既可作为酸 又可作为碱 如H2O HCO3 H2PO4 等 能解释了在气相或非水溶剂中进行的酸碱反应 把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来
6、建立了酸碱强度和质子传递反应的辩证关系 第二节溶液的酸碱性 一 水的解离平衡 水的质子自递反应 Kw H3O OH 水的离子积常数 Kw适用于纯水和稀溶液体系 H3O 与 OH 可互求 在任何水溶液中H3O 和OH 都同时存在 Kw在一定温度下是定值 常温Kw H3O OH 1 0 10 14 298K纯水 H3O OH 1 10 7mol L 第二节溶液的酸碱性 一 水的解离平衡 酸 HA 的浓度 c HA 单位体积中含有酸 HA 总的物质的量 酸度 H 平衡时单位体积中游离的H 的物质的量 酸的强度 酸性酸给出质子的能力 越容易给出质子酸性越强 酸的浓度 酸度和酸的强度 第二节溶液的酸碱性
7、 0 1mol L 1HCl溶液 0 1mol L 1HAc溶液 二 溶液的酸度 中性溶液 酸性溶液 碱性溶液 水溶液中 H 越大 酸度越大 常温下 H 1 10 7mol L OH H 1 10 7mol L OH H 1 10 7mol L OH 第二节溶液的酸碱性 碱性溶液 pH 7 酸性溶液 pH 7 中性溶液 pH 7 298K pH lg H pH越小 酸性越强 pH越大 碱性越强 pOH lg OH pH pOH 14 溶液的pH值 常温时 H 的浓度 第二节溶液的酸碱性 二 溶液的酸度 溶液的pH值 酸性增强 碱性增强 第二节溶液的酸碱性 二 溶液的酸度 测定溶液pH的方法 酸
8、度计 酸碱指示剂 pH试纸 第二节溶液的酸碱性 二 溶液的酸度 三 酸碱指示剂 1 酸碱指示剂概念 能随着溶液pH的变化而改变颜色的物质 酸碱指示剂是一些结构比较复杂的有机弱酸或有机弱碱 其共轭酸碱对具有不同的结构和颜色 HIn H2O H3O In 酸式色碱式色无色 如酚酞 红色 第二节溶液的酸碱性 当溶液的pH降低时 比值逐渐减小 1 10时 溶液完全呈现HIn酸式色 当溶液的pH增加时 比值逐渐增加 10时 溶液完全呈现In 的碱式色 2 酸碱指示剂的变色原理 三 酸碱指示剂 HIn H2O H3O In 常用酸碱指示剂pKHIn和变色范围 三 酸碱指示剂 3 指示剂变色范围 pH pK
9、HIn 1 实际观察到的指示剂变色范围与理论变色范围存在一定的差别 电解质 在水溶液中或在熔融状态下能导电的化合物 根据解离程度大小 可将电解质分为 强电解质 弱电解质 完全解离 不完全解离 强酸 强碱 大多数盐 如 HCl H2SO4 NaOH NaCl 弱酸 弱碱 部分盐 如 HAc NH3 H2O 电解质 第三节电解质溶液 表示电解质在水溶液中的解离程度 大小与电解质的本性 溶剂 温度及溶液浓度有关 解离度 电解质达到解离平衡时 已解离的分子数和原有的分子总数之比 第三节电解质溶液 几种强电解质表观解离度 298K 0 10mol L 一 强电解质 Arrhenius 电解质在水溶液中是
10、全部解离的 1887年 Arrhenius是这样在电离理论中解释这些现象的 解离 似乎 又是不完全的 然而 强电解质离子晶体在水中应是完全解离的 如何解释这一矛盾 第三节电解质溶液 一 强电解质 1923年 德拜和休克尔提出离子相互作用理论 观点 强电解质在溶液中是完全解离的 但是由于离子间的相互作用 每一个离子都受到相反电荷离子的束缚 这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由 其表现是 溶液导电能力下降 电离度下降 依数性异常 第三节电解质溶液 一 强电解质 一 离子相互作用理论 阳离子的周围 存在一球形对称且带负电荷的离子群 称为离子氛 阴离子的周围也有带正电荷的离子氛存在 离子氛示
11、意图 离子氛的形成 使溶液中离子的行动受到了限制 导致溶液的依数性偏差和导电性的下降 因此由导电性测得的解离度小于100 一 强电解质 一 离子相互作用理论 是指有效浓度 即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度 即扣除了离子间相互作用的浓度 以 表示 为离子的活度系数 无量纲 c为离子的浓度 理论难度或配制浓度 二 活度和活度系数 活度 一 强电解质 离子浓度越大 离子间相互作用越强 活度系数 越小 通常情况下 稀溶液中 1 c 极稀溶液中 1 活度与浓度也趋于相等 活度系数不仅与浓度有关 还与离子所带的电荷有关 离子强度 I 溶液中各种离子的浓度乘以离子电荷数的平方总和的二分之一
12、ci 溶液中第i种离子的浓度Zi 第i种离子的电荷 三 离子强度 一 强电解质 离子强度I是溶液中存在的离子所产生的电场强度的量度 仅与溶液中各种离子浓度和电荷有关 而与离子本性无关 离子强度越大 离子间相互作用越显著 活度系数越小 离子强度越小 活度系数趋于1 一 强电解质 三 离子强度 例4 1计算0 050mol LAlCl3溶液的离子强度 0 050 32 3 0 050 12 0 30mol L 解 第三节电解质溶液 平衡时 Ka 弱酸的解离常数 简称酸常数Ka只随温度而变 不随浓度而变 Ka越大 酸给出质子的能力越强 酸越强 第三节电解质溶液 二 弱电解质溶液 一 一元弱酸弱碱的解
13、离平衡 1 解离平衡常数 Kb 弱碱的解离常数 简称碱常数Kb只随温度而变 不随浓度而变 Kb越大 碱接受质子的能力越强 碱越强 第三节电解质溶液 二 弱电解质溶液 一 一元弱酸弱碱的解离平衡 1 解离平衡常数 1 Ka 或Kb 的大小可表示弱酸 或弱碱 在水溶液中的释放质子 或接受质子 的能力 Ka 或Kb 越大 弱酸 或弱碱 越易给出质子 接受质子 酸性 或碱性 越强 2 Ka 或Kb 取决于电解质本身的性质 与温度 溶剂有关 与电解质的浓度无关 例 298K水溶液中HAcKa 1 76 10 5HCNKa 4 93 10 10 1 解离平衡常数 H3O OH HB H2OH3O B B
14、H2O HB OH Ka Kb Kw 即 在HB B 溶液中 共轭酸碱对的酸常数与碱常数之积即为水的离子积常数酸的酸常数越大 该酸酸性越强 而其共轭碱的碱常数越小 碱的碱性越弱 反之亦然 二 弱电解质溶液 一 一元弱酸弱碱的解离平衡 2 共轭酸碱常数Ka和Kb的关系 例已知298K时HCN的Ka4 93 10 10 计算CN 的Kb CN 是HCN的共轭碱 解 一 一元弱酸弱碱的解离平衡 表示弱电解质在水溶液中的解离程度 大小与电解质的本性 溶剂 温度及溶液浓度有关 解离度 例 25 时 0 1mol L 1HAC的 1 33 表示在该溶液中每10000个HAC分子有约133个HAC分子解离成
15、H 和AC 电解质达到解离平衡时 已解离的分子数和原有的分子总数之比 第三节电解质溶液 初始浓度c00平衡浓度c c c c 若 5 则1 1 稀释定律 温度一定时 Ka与浓度无关 而解离度随溶液浓度减小而增大 3 质子转移平衡的移动 二 弱电解质溶液 一 一元弱酸弱碱的解离平衡 1 浓度对平衡移动的影响 NaAc Na Ac 平衡移动方向 同离子效应使得弱酸或弱碱的解离度降低 同离子效应 在弱电解质溶液中 加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象 2 同离子效应 同离子效应 3 质子转移平衡的移动 盐效应 在弱电解质溶液中 加入与弱电解质不具有相同离子的易溶强电解质
16、该弱电解质的解离度增大 这种现象称为盐效应 如在HAc溶液中加入NaCl 同离子效应与盐效应的作用相反 但因同离子效应远超过盐效应 在离子浓度较小的溶液中 常常忽略盐效应的影响 3 质子转移平衡的移动 2 盐效应 一元弱酸溶液 近似式 当ca Ka 500时 ca H3O ca时 最简式 4 溶液pH的计算 当弱酸的Ka ca 20Kw时 忽略水的解离对H3O 浓度的影响 只考虑弱酸的解离对H3O 浓度的贡献 平衡时 第三节电解质溶液 计算298K时0 10mol LHAc的pH和 已知Ka 1 76 10 5 Ca Ka 0 10 1 76 10 5 500 解 Ka Ca 1 76 10 5 0 10 1 76 10 6 20Kw pH lg H3O lg 1 33 10 3 2 88 例题 一元弱酸溶液pH的计算 Ka ca 5 6 10 11 20Kw ca Ka 0 10 5 6 10 10 500 pH lg H3O lg 7 5 10 6 5 12 计算常温下0 10mol LNH4Cl溶液的pH值 已知NH3 H2O的Kb 1 8 10 5 NH4Cl NH4 Cl N
