有机波谱分析5波谱综合解析

《有机波谱分析5波谱综合解析》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机波谱分析5波谱综合解析（37页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第六章 综合波谱解析法 四谱简介 综合评价 灵敏度 MS Uv vis IR 1H NMR 13C NMR 信息量 NMR MS IR Uv vis 难度 NMR MS IR Uv vis 本章学习要求 了解有机化合物结构分析的一般 程序 能够综合运用所学的波谱知识 进行有机化合物的结构分析 推 测化合物的结构 6 1 综合波谱解析法 定义 利用未知物 纯物质 的 质谱 紫外吸收光谱 红外吸收光谱 核磁共振氢谱 核磁共振碳谱 全去偶或偏共振等 光谱 进行综合解析 确定未知物分子结 构的方法 称为综合光谱解析法综合光谱解析法 质谱 是光谱 质谱虽非光谱 因其与光谱的密切关系 且确定未知物的分子量

2、与分子式是进行综 合光谱解析时 首先要知道的问题 习惯 上也把它视为一种光谱 四大或五大光谱 四大光谱 通常把在进行未知物综合光谱解析 时常用的紫外吸收光谱 红外吸收光谱 质子 核磁共振谱及质谱称为四大光谱 近年来核磁共振碳谱得到迅速发展 成为确定 化合物结构的最重要手段之一 五大光谱 把UV IR 1H NMR 13C NMR及 MS称为五大光谱 紫外吸收光谱法在综合光谱解析中 所起的作 用较小 而UV所得到的结构信息一般都可由 IR及NMR获得 在进行未知物的综合光谱解析时 1H NMR 13C NMR及MS提供的结构信息最多 其次是 IR 再其次是UV 在1H NMR 13C NMR及

3、MS已经比较普及的今天 UV在综合光谱解析 中的作用 在多数情况下可有可无 四大及五 大光谱是传统提法 应以IR 1H NMR 13C NMR及MS为四大光谱比较贴切 各种光谱的在综合光谱解析中 的作用 质谱在综合光谱解析中的作用 1 从M 分子量 2 从 M 2 M M 1 M查贝诺表或通过计算 估 计C数 3 从M M 2 M 4 Cl Br S 4 氮律 5 主要碎片离子峰 官能团 l 质谱 MS 主要用于确定化合物的分子量 主要用于确定化合物的分子量 分子式 分子式 l 质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息 对于一些特征性很强的碎片离子 如烷基取 代苯的m z 91的苯甲离子及含 氢的

4、酮 酸 酯的麦氏重排离子等 由质谱即可认定某 些结构的存在 l 质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析 后 验证所推测的未知物结构的正确性验证所推测的未知物结构的正确性 紫外 UV 光谱在综合光谱解析中的作用 l紫外吸收光谱 UV 主要用于确定化合物的用于确定化合物的 类型及共轭情况类型及共轭情况 如是否是不饱和化合物 是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息 l紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息 如是否含有醛基 酮基 羧基 酯基 炔 基 烯基等生色团与助色团 但特征性差 在综合光谱解析中一般可不予以考虑 紫外 吸收光谱法主要用于定量分析主要用于定量分析 红外 IR 谱在综合光谱解析中的作用

5、l 红外吸收光谱 IR 主要提供未知物具主要提供未知物具 有哪些官能团 化合物的类别有哪些官能团 化合物的类别 芳香族 脂肪族 饱和 不饱和 等 l 提供未知物的细微结构未知物的细微结构 如直链 支 链 链长 结构异构及官能团间的关 系等信息 但在综合光谱解析中居次 要地位 核磁共振氢谱 1H 在综合光谱解析中的作用 主要提供化合物中所含质子的信息 主要提供化合物中所含质子的信息 质子的类型 质子的类型 说明化合物具有哪些种类的含氢 官能团 氢分布 氢分布 说明各种类型氢的数目 核间关系核间关系 氢核间的偶合关系与氢核所处的化 学环境 核间关系可提供化合物的二级结构信息二级结构信息 如连结方式

6、连结方式 位置 距离 结构异构与立体异构位置 距离 结构异构与立体异构 几何异构 光学几何异构 光学 异构 构象异构 构象 等 三方面的结构信息三方面的结构信息 核磁共振碳 13C 谱在综合光谱解析中的作用 l 核磁共振碳谱 13C NMR 碳谱与氢谱类似 也 可提供化合物中 1 碳核的类型 2 碳分布 3 核间关系三方面结构信息 主要提供化合物的碳主要提供化合物的碳 骨架骨架 信息信息 l 碳谱的各条谱线一般都有它的唯一性 能够 迅速 正确地否定所拟定的错误结构式 碳谱 对立体异构体比较灵敏立体异构体比较灵敏 能给出细微结构信息能给出细微结构信息 在碳谱中 l 质子噪音去偶或称全去偶谱 pr

7、oton noise decoupling或proton complete decoupling 其 作用是完全除去氢核干扰 可提供各类碳核的可提供各类碳核的 准确化学位移 准确化学位移 l 偏共振谱 off resonance decoupling OFR 部分除去氢干扰 可提供碳的类型可提供碳的类型 因为C与 相连的H偶合也服从n 1律 由峰分裂数 可 以确定是甲基 亚甲基 次甲基或季碳 例 如在偏共振碳谱中CH3 CH2 CH与季碳分 别为四重峰 q 三重峰 t 二重峰 d 及单峰 s 碳谱与氢谱之间关系 互相补充 氢谱不足 不能测定不含氢的 官能团 碳谱补充 对于含碳较多的有机 物 烷

8、氢的化学环境 类似 而无法区别 给出各种含碳官能团 的信息 几乎可分辨 每一个碳核 光谱简 单易辨认 碳谱与氢谱可互相补充 l 氢谱不能测定不含氢的官能团不能测定不含氢的官能团 如羰基 氰基 等 对于含碳较多对于含碳较多的有机物 如甾体化合物等 常因烷氢的化学环境类似烷氢的化学环境类似 而无法区别无法区别 是 氢谱的弱点 l 碳谱弥补了氢谱的不足 碳谱不但可给出各种不但可给出各种 含碳官能团的信息 且光谱简单易辨认含碳官能团的信息 且光谱简单易辨认 对于 含碳较多的有机物 有很高的分辨率 当有机 物的分子量小于500时 几乎可分辨每一个碳核几乎可分辨每一个碳核 能给出丰富的碳骨架信息 l 普通

9、碳谱 全去偶碳谱 的峰高 常不与碳数成比峰高 常不与碳数成比 例是其缺点例是其缺点 而氢谱峰面积的积分高度与氢数氢谱峰面积的积分高度与氢数 成比例成比例 因此二者可互为补充 四大光谱综合波谱解析 l 一般情况 由IR 1H NMR及MS三种 光谱提供的数据 即可确定未知物的化 学结构 若不足 再增加13C NMR等 l 在进行综合光谱解析时 不可以一种 光谱 包打天下 各有所长 取长补短 相互配合 相互补充 l如何利用紫外光谱 红外光谱 核磁共 振光谱和质谱的资料推断结构 每个化 学工作者有自己的解析方法 所以无须 也不可能设计一套固定不变的解析程 序 l通过一些实例练习来具体介绍波谱综合 解

10、析的主要步骤及它们之间如何配合和 如何相互佐证 6 2 综合光谱解析的顺序与重点 1 了解样品 来源 天然品 合成品 三废样品等 物理化学性质与物品理化学参数 物态 熔点 沸点 旋光性 折射 率 溶解度 极性 灰分等 可提供未知物的范围 为光谱解析提供线索 一般样品的纯度需大于98 此时测得的 光谱 才可与标准光谱对比 2 确定分子式 由质谱获得的分子离子峰的精密质量数 或同位素峰强比确定分子式 必要时 可配合元素分析 质谱碎片离子提供的 结构信息 有些能确凿无误地提供某官 能团存在的证据 但多数信息留作验证 结构时用 3 计算不饱和度 由分子式计算未知物的不饱和度 推测 未知物的类别 如芳香

11、族 单环 稠环 等 脂肪族 饱和或不饱和 链式 脂 环及环数 及含不饱和官能团数目等 4 紫外吸收光谱 由未知物的紫外吸收光谱上吸收 峰 的位置 推测共轭情况 p 与 共轭 长与短共轭 官能团 与母体共轭的情况 及未知物的类 别 芳香族 不饱和脂肪族 5 红外吸收光谱 用未知物的红外吸收光谱主要推测其类别及可 能具有的官能团等 解析重点 羰基峰 是红外吸收光谱上最重要的吸收峰 在1700cm 1左右的强吸收峰 易辨认 其重要性在于含羰基的化合物较多 其次是羰基在 1H NMR上无其信号 在无碳谱时 可用IR确认羰基 的存在 氰基 2240cm l左右 等不含氢的官能团 在 1H NMR上也无信

12、号 此时IR是1H NMR的补充 红外吸收光谱解析顺序与原则 解析顺序与原则 先特征 区 后指纹 区 先最强 峰 后次强 峰 先粗查 后细找 先否 定 后肯定 解析一组相关峰 的顺序 与原则 前三项是解析应遵循的顺序 后两项是解析应遵循的原则 6 核磁共振氢谱的解析顺序 首先确认孤立甲基及类型 以孤立甲 基的积分高度 计算出氢分布 其次是解析低场共振吸收峰 醛基氢 酚羟基氢 羧基氢等 因这些氢易辨 认 根据化学位移 确定归属 最后解析谱图上的高级偶合部分 根 据偶合常数 峰分裂情况及形状推测取 代位置 结构异构等二级结构信息 7 核磁共振碳谱的解析重点重点 查看全去偶碳谱上的谱线数与分子式中所

13、含 碳数是否相同 数目相同 说明每个碳的化学 环境都不相同 分子无对称性 数目不相同 少 说明有碳的化学环境相同 分子有对称性 由偏共振谱 OFR 确定与碳偶合的氢数 由各碳的化学位移 确定碳的归属 8 验证 根据综合光谱解析 拟定出未知物的分 子结构 而后需经验证才能确认 根据所得结构式计算不饱和度 与由分子式 计算的不饱和度应一致 按裂解规律 查对所拟定的结构式应裂解出 的主要碎片离子 是否能在MS上找到相应的 碎片离子峰 核对标准光谱或文献光谱 若上述三项核对无误 则所拟定的结构式可 以确认 6 3 综合光谱解析示例 例1 某化合物分子式是C9H10O2 其MS 1H NMR IR 谱如

14、下图所示 其紫外光谱在230 270nm出现7个精细结 构的峰 试推导其化合物的结构 150 108 91 43 79 65 39 17501230 750 690 3030 2 0 5 1 7 3 5H 2H 3H C O伸缩振动 C O C H变形振动 苯环单取代 苯环 序号 C ppm 序号 C ppm 1143 0 632 0 2128 5 731 5 3128 0 822 5 4125 5 910 0 536 0 未知物碳谱数据 例2 某未知物 C11H16 的 UV IR 1H NMR MS 谱 图及 13C NMR 数据如下 请推导未知物结构 1H NMR CDCl3 H 峰形 积积分高度比 0 9 t 2 8 1 3 m 3 91 1 6 m 2 01 2 6 t 2 00 7 2 m 4 96 例3 某未知物元素分析结果 C 54 54 H 9 09 请根据IR 1H NMR 谱图和EI MS的 主要数据推测该未知物结构 1H NMR 3 674 3H 2 324 2H 1 148 3H EI MS 88 30 59 30 57 100 29 80 元素分析 C 54 54 H 9 09 例4 未知物的EI MS IR和1H NMR谱图如 图所示 请推测该未知物的分子结构