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1、. . .专业资料. . .LIBS在线分析技术的最新进展及应用.专业资料.专业资料.LIBS在线分析技术的最新进展及应用金立云，吴继宗，刘峻岭（中国原子能科学研究院 放化所，北京 102413） 摘要：文章在简要介绍LIBS（Laser Induced Breakdown spectroscopy）分析基本原理及特点的基础上，重点介绍该技术的最新进展和应用，由于它无需制样，可在恶劣条件下实现远距离在线分析等突出优点，已在冶金、核工艺和宇宙资源开发中发挥了重要作用。作者建议，在中国原子能科学研究院化学分析测试中心，应尽快创造条件，开展此项高新分析技术研究，以适应我国加速发展核能和开发月球资源的
2、迫切需要。 关键词：LIBS在线分析；乏燃料后处理；高放废液；玻璃固化；月球资源开发.专业资料.1 前言 随着我国经济的快速发展，能源和环境已日益成为制约因素。为贯彻科学发展观，从“十五”后期开始，我国的核电战略由“适度发展”调整为“加快发展”，据此提出的核电发展最新目标是：2020年达到4000万kW核电装机总容量，占全国电力装机总容量的比例从现在的1.6增加至4。目前我国仅有850万kW核电机组投入运行。这就意味着，今后15年，我国要新建30多座百万kW级核电站。众所周知，我国根据自己的国情，对乏燃料采取后处理方针，据估算到2020年，我国当年将缷出1000t乏燃料元件（平均燃耗45000
3、 MWd/t）进行后处理, 随之将产生6000 m3高放废液(HLLW，放射性活度1.251016 Bq/L)需要进行玻璃固化处理。目前我国正在筹建高放废液玻璃固化工厂，用以处理上世纪六、七十年代遗留下来的大量生产堆乏燃料高放废液。据德国卡尔斯鲁厄核中心的运行经验，高放废液玻璃固化控制分析，必须达到下列要求： 无损在线分析； 几十种元素同时分析(浓度10-6）； 在辐射屏蔽箱内实现远距离控制分析。迄今可以满足上述要求的只有新发展起来的LIBS。LIBS作原子发射光谱分析始于1962年。它是用激光束激发样品表面产生等离子体，被激发原子在退激过程中发射原子特征谱线，通过用光谱仪测量特征谱线的波长和
4、强度进行定性和定量分析。美国洛斯阿拉莫斯国家实验室(LANL)于上世纪70年代起致力于LIBS分析技术研究,在开展机理研究的同时，于1987年将其应用于乏燃料后处理工艺中铀浓度分析，随后又重点应用于宇宙资源开发现场分析。德国卡尔斯鲁厄核中心从上世纪90年代初开始，致力于将LIBS应用于高放废液玻璃固化工艺控制分析，取得了很大成功，已进行了模拟高放废液玻璃固化体中27种元素的实时定量分析。在继续进行深入开发的同时，还准备将其推广应用于中国821厂和美国汉福德高放废液玻璃固化工艺。近10年来，随着高功率脉冲激光光源、宽带Echelle型分光系统、增强型电荷耦合探测器(ICCD)、高时间分辨测量技术
5、、LIES/LIMS联用技术，以及各种谱数据处理软件的迅速发展，LIBS分析机理研究不断深入，在各个领域的应用日趋广泛。由于LIBS很少或无需制样，具有可在恶劣条件下实现远距离在线分析的突出优点，它在高温冶金工业、高放射性活度的核工业，以及月球资源开发现场分析中，正在发挥日益重要的作用。迄今国际上已于2000年，2002年和2004年召开了 3 次国际会议, 进行学术交流，有近30个国家派代表参加，会后分别出版了论文集。在各种分析化学杂志上，述评文章也不少。我国LIBS研究尚处在起步阶段。下面仅就LIBS分析技术的最新进展，以及在核能、宇宙资源开发中的应用作一简介。并建议在中国原子能科学研究院
6、分析化学测试中心，尽快创造条件，开展此项高新分析技术研究，以适应我国加速发展核能和开发月球3He新能源的迫切需要。2 LIBS分析技术简介2.1 LIBS（LIMS）基本原理LIBS基本原理如图1所示。将激光器产生的高功率脉冲激光束聚焦于样品表面，样品中的原子被激发，形成高温等离子体火花，被激发的原子和离子在退激过程中发射原子和离子的特征谱线，用光谱仪测量原子特征谱线的波长(紫外近红外）和强度，对元素进行定性和定量分析，称为激光诱导等离子体光谱（LIBS）；用质谱仪测量离子特征谱线的质量数和强度，进行元素浓度和丰度分析，称为激光诱导等离子质谱分析（LIMS）。2.2 先进LIBS分析仪器基本组
7、成先进LIBS分析仪器由下列部件组成： Q开关纳秒脉冲Nd:YAG激光光源； 宽带Echelle型单色器（UVNIR）； 增强型电荷耦合装置（ICCD）； 透镜-光纤传输系统； 高时间分辨测量电路-微机等。图1 LIBS（LIMS）分析原理示意图2.3 LIBS分析技术基本特点 原则上无需样品制备就可实现在线或现场分析； 多元素同时测定，周期表上几乎所有元素都可分析，从H、He等轻元素至超铀元素； 可远距离（数米至数十米）分析，包括人员无法进入但光子可以进入的场合； 可进行深度分布分析，常用于除去表面污染后的真实或原始样品分析； 与其他方法一般只能分析均匀样品不同,LIBS通过不同部位分析结果
8、取平均，还可以分析不均匀样品，例如高放废液玻璃固化体中的Ru，Rh，Pd；(6) 分析速度快，原则上1个激光脉冲就是一张全谱，一般数秒至数分钟就可完成1次测定；(7) 分析浓度范围宽（10-6含量）。当然，与任何分析方法一样，LIBS也有它的局限性，与常规AAS，AFS，ICP-AES，ICP-MS，XRF法相比，LIBS背景较高，因此限制了测定灵敏度的提高，探测下限为10-610-5。再者，LIBS基体影响比较严重，所以LIBS必须利用高时间分辨测量技术，用以降低背景，提高信噪比，尽可能避免基体干扰，改进探测灵敏度。3 近10年来LIBS分析技术主要进展如前所述，早在1962年，激光出现后不
9、久，就出现了LIBS，但它并没有像LAAS，LAFS等单元素分析技术那样得到迅速发展。只是到了上世纪90年代以来，由于高功率脉冲固体激光器、高分辨Echelle型阶梯光栅、CCD探测器，以及高时间分辨测量电路和微机等高新技术的出现和发展，才促进了LIBS分析技术得以取得突破性进展，并在科研和工业生产领域得到日益广泛的应用。3.1 高功率脉冲固体激光器近10年来，激光光源在下列方面有很大发展： 从大体积的气体激光器、液体染料激光器向小巧轻便的固体激光器发展，目前LIBS普遍使用Nd:YAG晶体固体激光器，重量仅为原来气体或液体染料激光器的几十分之一，功率密度却有几个数量级的提高； 从连续波激光光
10、源向Q开关脉冲激光光源发展，从长脉冲激光光源（s级）向短脉冲和超短脉冲（nsfs级）发展，使其更有利于实现高时间分辨测量； 从低功率向高功率激光光源发展，目前样品聚焦区的功率密度达10912W/cm2，大大提高了激发能力，可以激发周期表中所有元素的原子进入激发态和离子态。在其退激过程中用光谱仪测定元素含量，又可用质谱仪测同位素丰度，这对核科学技术研究和核工业生产具有特别重要的意义。3.2 新型宽带高分辨多道光谱仪 波长从紫外到近红外（1801100nm），过去至少要3台光谱仪，即紫外光谱仪、可见光谱仪和红外光谱仪进行全谱测量。而且带宽和分辨率之间存在很大矛盾，照顾带宽就得牺牲分辨率，反之，照顾
11、分辨率就得牺牲带宽。近10年来研制成功新型高分辨多道光谱仪很好地解决了这些矛盾，使高放废液玻璃固化体这种组成极其复杂（共有50多种元素和核素共存）、浓度范围变化很大（10-550）的样品可以实现几十种元素的同时测定。这种新型宽带高分辨多道光谱仪，主要由两大部件有机组成。3.2.1 Echelle型阶梯光栅 Echelle型阶梯光栅是在光栅前安装一块石英棱镜进行交叉色散，从而在聚焦面上产生二维光谱图像，整个单色器没有可动部件，结构紧凑，其分辨率（/）高达40000；而常规单色器（Czerny-Turner）的分辨率仅800（于200nm处）和3180（于780nm处），前者分辨率分别比后者高50
12、和12倍。目前国际上普遍使用德国生产的Echelle阶梯光栅。3.2.2 ICCD探测器 电荷耦合装置（Charge Coupled Device简称CCD）是一种新型半导体探测器，它将入射的光子转换成电子-空穴对，由于所形成的电子-空穴对数量与入射光子能量成正比，通过测量所积聚的电荷量就可以确定入射光子能量。加之，CCD可以提供入射光子的位置信息，所以可以方便地进行二维及三维测量。近10年来，通过不断改进半导体材料、制作工艺及几何结构，CCD探测器性能有了大幅度提高，出现了多种增强（Intensified）电荷耦合装置，简称ICCD。目前国际上普遍采用美国普林斯顿和日本柯达公司生产的ICCD
13、产品。图23为这两种光谱仪的LIBS光谱对比。3.3 高时间分辨测量技术 脉冲激光束激发样品产生高温等离子体，被激发的原子和离子在退激过程中发射原子和离子谱线，整个过程相当复杂，它既与激发参数（例如激光波长、能量、频率、脉冲长短和数量等）有关，也与被激发样品的元素组成、物理化学性质，以及环境气体有关。同时，电子与离子复合重组、韧致辐射产生连续本底等，使整个光谱瞬息万变，这一切给LIBS光谱测量带来很大技术难度，所以尽管早在1962年就发现了LIBS，但该项技术在此后很长时间并未引起人们重视。后来逐步发展了时间分辨测量技术，特别是近10年来，各种门电路及高时间分辨测量度技术(nsfs）日臻完善，
14、极大地促进了LIBS动力图2 所选波段（298303 nm）Zerny-Turner光谱仪(a)与Echelle光谱仪(b)对比图3 模拟高放废液玻璃固化体LIBS光谱学、热力学等机理研究，同时带动了日益广泛的应用研究。3.4 LIBS/LIMS联用技术为远距离 (数十米)同时测定月球、火星等星体的元素和同位素组成，美国LANL和欧空局（ESA）都大力开展LIBS/LIMS联用技术研究，这项研究开始面临几大技术难题： 激光激发产生的初始离子能量分散，很难达到高分辨率要求； 产生一定量多电荷离子会产生严重干扰，例如56Fe+对28Si+； 同质异位素干扰，例如质量数为18的H2O对18O/16O
15、丰度比测定的干扰。D.J.McComas等人提出的质谱仪设计方案巧妙地解决了这些难题，为此申请了专利。其基本设计思想是将分子从原子组分中分离，然后测定单电荷离子。仪器中线性电场扇形体及时间飞行测量，产生高分辨质谱，离子起始能量没有影响。预先研究表明，在25m距离之内，可实现主元素和某些痕量元素的现场分析，探测下限为10-510-4。该仪器质谱计重5kg、功率5 W，飞行积分光探测系统1 kg，Nd:YAG激光器1 kg、功率1 W。欧空局研制成微型LIMS仪样机总重280 g、体积84 cm3、功率3 W、分辨率（m/m）超过180、动力学范围超过5个数量级。3.5 谱数据获取和处理软件由于LIBS单位时间获取的信息量非常大，每几个纳秒1次发射（one shot）就可以获取1张从低原子序数至高原子序数元素的全谱，且要作随机处理，对所分析样品中的元素及
