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1、2017年哈尔滨工业大学高分子材料之高分子化学复试实战预测五套卷一、问答题1 为什么聚甲醛容易解聚？工业上如何使聚甲醛稳定化？【答案】聚甲醛分子链端为不稳定的半缩醛结构，使得聚甲醛在光热作用下容易发生从分子链端开始的“拉链”式脱除甲醛的解聚反应，但反应不是自由基机理。 因此，只要使羟端基酯化或醚化，将端基封锁，就可以起到稳定作用。但端基封锁后的聚甲醛受热时，则可能先无规断链而后连锁解聚脱甲醛。所以需要进一步通过共聚，在大分子链中引入链以单元，则可防止连锁解聚。工业上在螺杆挤出机中通过三聚甲醛和五氧六环本体连续共聚合制备，生成的共聚甲醛的主单体单元为主，其间杂以少量的单元。聚合结束后经过碱液处理
2、，除去引发剂和共聚甲醛不稳定的链端部分，最终得到端基为羟乙基结构的聚合物。由于羟乙基的碳-碳键能够有效阻止解聚反应的发生，因此得到的聚甲醛具有良好的热稳定性。2 确定某单体聚合是否具备活性聚合特征，需用哪些实验方法和数据？【答案】（1）用测定聚合物端基是否存在引发剂残基；（2）用合成实验并随时测定聚合物的数均分子量是否随单体转化率的提高而呈线性增长；或是在第一种单体完全转化后，再加入第二种单体，观察其是否能继续增长形成嵌段共聚物；（3）用凝胶渗透色谱（GPC ）测定聚合物的相对分子质量是否随转化率的提高而呈线性增长；所得聚合物的相对分子质量分布是否接近Poisson 分布。3 已知下列单体的e
3、 值A. . 甲基苯乙烯 -1.27 B. 苯乙烯 -0.8 C. 甲基丙烯酸甲酯 0.4 D. 甲基丙烯晴 1.0 E. 丙烯晴 1.2 F. 顺丁烯二酸酐 2.25（1）说明单体结构对e 值的影响；（2）选出两对易形成交替共聚物的单体，并说明原因。【答案】（1）e 表示单体取代基的极性效应的程度大小，推电子取代基使烯烃的双键部分负电性，e 为负值，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；吸电子取代基则使双键部分正电性，e 为正值，如腈基、羧基、酯基、酸酐等。（2）e 值相差较大的一对单体，有较大的交替共聚的倾向。故题给的A 和F , B 和F , e 值相差较大，最易形成交替共聚物。4 写出的合成
4、反应式。【答案】 5 发现的茂金属催化剂是 中文译名常称茂金属催化剂，试根据中文译名和原则说明这一名称的由来。【答案】按照对芳环结构的中文译名原则是将英文俗称译音字之上加草头，如译作苯和萘，名是有机基在前无机元素在后，故称为茂错催化剂。6 聚合物为什么具有一定的机械强度？【答案】聚合物具有一定的机械强度能被广泛用作材料，主要是由于其具有巨大的相对分子质量，且链状大分子之间有比小分子之间强得多的分子间作用力，作用力的大小直接与其相对分子质量的大小有关。为环戊二烯，戊上加草头则译作茂，再依照有机金属化合物的译二、计算题7 不同温度下测定偶氮二异丁腈在甲苯中的分解速率常数，数据如下：求分解活化能。再
5、求40C 和80C 下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。表 【答案】分解速率常数、温度和活化能之问存在下列关系对1/T作图，斜率为截距为 当时 当由此可见，在时 下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在：下聚合是有效的。 8 什么是物质的量系数？从二元酸和二元醇的缩聚反应说明反应程度与平均聚合度的关系，平均聚合度与物质的量系数、反应程度之间的关系。试进一步作图表示数均聚合度与反应程度p 的关系，并解释。【答案】官能团物质的量系数r 是数值小的官能团物质的量与数值大的官能团物质的量之比。以采用最小二乘法进行回归，得 平均聚合度与物质的量系数、反应程度之间的关系：平均聚合度与反应程度的关系：（r=l）才能使用。 注意：该公式必须在官能团等物质的量的条件下从图可见，反应程度达0.9, 聚合度还只有10, 远未满足材料的要求。合成纤维和工程塑料的聚合度一般分别在100和200以上，就应将反应程度分别提高到0.99和0.995以上。 图聚合度与反应程度的关系 9 以乙二醇二甲醚为溶剂，以为离平衡常数用作图法求链增长反应速率常数 根据式 【答案】已知引发剂的浓度和相应的聚合表观速率常数以及电离平衡常数 可用作图法求出链增长反应速率常数和表 为引发剂，使苯乙烯聚合。引发剂的浓度分别为：测得的聚合表观速率常数依次如果电一、问答题考研试题
