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1、第6 2 增 地质论评 GE OL OGI C AL R E VI E W 2 0 1 6 年 l 1 月 V o 1 6 2 S u p p No v 2 0 1 6 基于 X射线衍射法对天然气水合物 测试分析研究概述水 陈庆 国土资源部海底矿产资源重 点实验室 广州海洋地质调查局 关键词 X射线衍射法 天然气水合物 测试分析 天然气水合物 下称 水合物 是由烃类气体 和水分子组成 主要赋存于具有低温高压环境 的海 底沉积物和陆地永久冻土 区 形成固态类冰的笼型 结 晶化合物 S l o a n 1 9 9 8 又称 可燃冰 或者笼 形包合物 水合物储载气体的能力极强 是一种超 高密度 的能
2、源贮藏体 理论上 1 I I 1 3 水合物 储载了 1 6 4 m 的甲烷气体 施伟光 2 0 1 5 据估计水合 物全球储量是全球化石燃料的 2 倍 可以说是潜力 巨大的高效清洁能源 1 天然气水合物结构 水合物 的晶体结构主要包括 I 型 I I 型和 H型 三种 其中 I 型和 I I 型是立方晶体结构 J e r e y 1 9 6 7 1 9 8 4 H型是六方晶体结构 Ri p me e s t e r 1 9 8 7 I 型结构是由 2个十二面体和 6个十四面 体二种空间组成 I I 型结构是 由 1 6个十二面体和 8 个十六面体二种空间组成 H型结构是 由 3个十二 面体
3、2个十二面体和 1 个二十面体三种空间组成 陈多福 2 0 0 1 水合物的这种 晶体结构是在一 定的地球 物理化学条件 下形成 的 当形成时的压 力 温度以及流体组分等发生变化时 均可导致水 合物 晶体结构 的变化 L u 2 0 0 8 因此 学者们 通过对水合物 晶体结构的深入研究 总结晶体结构 的变化规律 可 以更好的从微观层面去认识水合物 的形成 分解以及动力学过程 2 XRD技 术 x射线衍射技术 xR D 是发展于 2 0世纪并 逐步完善 用于研究物质的物相和晶体结构的一种 测试技术 当物质受到 X射线照射时 由于不同物 质的晶型 晶体结构 分子结构以及分子成键方式 不 同 会产
4、生每种物质特有的衍射图谱 因此 x 射线衍射技术是一种研究晶体物质微观结构的有 效方法 在各行各业得到了广泛的应用 3 X R D在天然气水合物中的应用 X R D 技术应用在水合物方面的研究主要包括 晶体结构信息 晶胞参数 晶胞参数变化 水合物 生成或分解的微观动力学过程等研究 在水合物 晶体结构信息和晶胞参数方面 最早 是在 1 9 5 1 年 S t a c k e l b e r g使用 X R D测得 I 型水合 物结构属于立方晶系 晶胞参数为 1 2 n m I I 型 水合物结构属于立方 晶系 晶胞参数 1 7 3 r i m S t a c k e l b e r g 1 9
5、5 1 1 9 8 7年 R i p me e s t e r 发现了 第三种结构水合物 即 H型 该结构属于六方晶系 晶胞参数 a 1 2 3 n l T l c 1 0 2 n m 随后 学者们应 用 X R D技术对 I 型 I I 型和H型三种类型水合物 的晶体结 构进 行了系统性研 究 Ud a c h i n 2 0 0 1 Ud a c h i n 2 0 0 2 Mu r o ma c h i 2 0 1 4 取得 了一系列 成果 此外 Ud a c h i n 等还研究了晶格参数与客体 分子直径之间的关系 Ud a c h i n 2 0 0 2 在水合物晶胞参数变化方面 H
6、e s t e r 应用 X射 线衍射研 究了不 同温度 下水合物的晶胞参数和 晶 胞体积热膨胀特性规律 He s t e r 2 0 0 7 Ud a c h i n 等采用 XR D技术测定了不 同温度下 C O 2 水合物晶 格参数的变化 了解了水合物的晶体结构和热膨胀 特性 在水合物生成或分解 的微观动力学过程方面 T a k e y a应用 XR D 研究了水合物在不同温度下的分 注 本文为中国地质调查局水合物专项下属课题 编号 G Z H 2 0 1 1 0 0 3 0 5 0 6 的成果 收稿 日期 2 0 1 6 0 7 1 0 改回日期 2 0 1 6 0 9 2 0 责任编
7、辑 周健 D o i 1 0 1 6 5 0 9 j g e o r e v i e w 2 0 1 6 s 1 0 0 2 作者简介 陈庆 女 1 9 8 8 年生 助理工程师 主要从事天然气水合物及岩石地球化学研究 E ma i l 6 9 0 9 2 5 7 1 6 q q C O ll l 地质论评 2 0 1 6年 6 2卷增刊 解率和转化率 T a k e y a 2 0 0 1 T a k e y a 2 0 0 2 Uc h i d a应用 XR D 研究了在压力为 7 MP a 温度为 2 7 4 k情况下甲烷一 丙烷水合物的生成过程 Uc h i d a 2 0 0 4 T
8、 a k e y a通过研究指 出了影响 C O 2 水合物的 生长速率的重要因素 T a k e y a 2 0 0 0 J u d i t h M 等 用 XR D 开展 了水合物微观动力学 的实验研究 指 出了不同的混合气体体系中 各种组分表现 出不 同 的特性 各 自有选择地进入不同的笼 内形成水合物 J u d i t h 2 0 0 8 综上所述 XR D测试技术在水合物研究中发挥 着重要的作用 已得到 国内外研究界的普遍认可 首先 XR D 技术可以直接测量三种不同类型的水合 物的晶体结构和晶胞参数 鉴定水合物类型 其次 可 以在不 同温度和压力条件下 测定水合物晶胞参 数 的变
9、化 以及水合物的生 成和分解过程 因此 X R D 技术在水合物研究中有利于人们认识和 了解 水合物的结构 晶胞参数及形成和分解时的动力学 性质等基本物性 这对水合物的成因模式和赋存规 律研究具有重要的指导意义 是未来水合物能源开 发强有力的科学支持 参考文献 R e f e r e n c e s 陈多福 徐文新 赵振华 2 0 0 1 天然气水合物的晶体结构及水合系数 和 比重 矿物学报 2 l 2 1 5 9 1 6 4 施伟光 符子剑 马立莉 等 2 0 1 5 天然气水合物表征技术研究进展 化工科技 2 3 6 8 2 8 7 J e r e y G A M c mull a n R
10、 K 1 9 6 7 T h e c l a t h r a t e h y d r a t e s Pr o g I n o r g C h e m 8 4 3 1 0 8 J e r e y G A 1 9 8 4 Hy d r a t e i n c lu s i o n c o mp o u n d s L o n d o n Ac a d e mi c P r e s s l l 3 5 1 9 0 J u d i t h M S c h i c k s Ma n j a L u z i E r i k S p a n g e n b e r g e t a 1 2 0 0 8 H
11、y d r a t e Fo r ma t i o n I n v e s t i g a t i o n a n d Ki n e t i c S t u d i e s u n d e r V a r i o u s De fi n e d Co n d i t i o n s P r o c e e d i n g s o f the 6 t h Int e rn a t i o na l Co n f e r e n c e o n Ga s Hy d r a t e s Van c o u v e r Br it i s h Co l u mb i a CANADA L u H Ri
12、 p me e s t e r J A 2 0 0 8 A la b o r a t o r y p r o t o c o l f o r the a n a l y s i s o f n a t u r a l g a s h y dra t e s 6 t h I n t e rn a t i o n a l Co n f e r e n c e o n Ga s Hy dra t e s Va n c o u v e r Br i t i s h Co lu mb i a CANADA M u r o ma c h i S T a k e y a S Ya ma mo t o Oh
13、mu r a R 2 01 4 Ch a r a c t e r i z a t i o n o f t e t r a n b u t y lp h o s p h o n i u m b r o mi d e s e mi c l a thr a t e h y dr a t e b y c rys t a l s t r u c t u r e a n a l y s i s C ry s t En g Co mm 1 6 2 0 5 6 2 0 6 0 R i p me e s t e r J A T s e J S Ra t c l i e C I e t a 1 1 9 8 7 A
14、 n e w c l a t h r a t e h y d r a t e s t r u c t u r e Na t u r e 3 2 5 1 3 5 1 3 6 S l o a n E D 1 9 9 8 C l a thr a t e h y d r a t e s o f n a t u r a l g ase s 2 e d N e w Y o r k M arc e l De k k e r I nc 1 1 0 T a k e y a S Ho n d o h Ue h i d a工 2 0 0 0 I n s i tu o b s e r v a t i o n o f
15、CO2 h y dra t e b y X r a y d i f fr a c t i o n An na l s o f the Ne w Yo r k Ac a d e my o f Sc i e n c e s 9 1 2 1 9 7 3 9 8 2 T a k e y a S S h i ma d a W Ka ma t a Y e t a 1 2 0 0 1 I n s i t u X r a y d i f f r a c t i o n me a s u r e me n t s o f t h e s e l f p r e s e r v a t i o n e f f e
16、 c t o f CH4 h y dra t e J P h Ys C h e m A 1 0 5 4 2 9 7 5 6 9 7 5 9 T a k e y a S E b i n u ma Uc h i d a L e t a 1 2 0 0 2 S e l f p r e s e rva t i o n e ffe c t a n d d i s s o c i a t i o n r a t e s o f CH4 h y dra t e J o u r n a l o fC r y s t a l Gr o wt h 2 3 7 2 3 9 3 7 9 3 8 2 Uc h i d a L Mo r i wa k i M Ta k e y a S I k e d a I Oh mu r a R Na g a o J Mi n a g a wa H Eb i n u ma Na r i t a H Go h a r a l Ma e S 2 0 0 4 T wo s t e p f o r ma t i o n o f me tha n e p r o p a n e mi x
