2013M-03胶体与界面化学-固体表面的吸附

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1、固体表面的吸附 2013 2 固体表面的吸附 固体表面的特性 吸附剂和吸附质 吸附量的表示 吸附量与温度 压力的关系 吸附等温线的类型 研究气体吸附实验的方法 3 固体表面的吸附 吸附等温线 吸附等压线 Langmuir吸附等温式 吸附等量线 Freundlich吸附等温式 BET吸附等温式 物理吸附 化学吸附 物理吸附向化学吸附的转变 吸附热 固体表面的特性 固体是能够保持一定宏观外形和耐应力的刚性物质 表面一经形成即难以改变 固体表面也具有表面张力 5 固体表面的特性 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性 所以 它可以吸附气体或液体分子 使表面自由能下降 而且不同的部位吸附和催化

2、的活性不同 固体表面的性质与其组成有关 但固体分子或原子不能自由移动 因此 它表现出以下特点 1 固体表面分子 原子 活动性小2 固体表面不均匀3 固体表面可以发生化学反应 吸收 吸附等反应 6 吸附 Adsorption 吸附作用 adscription 是一种最重要的界面现象 当不混溶的两相接触时 两体相内的某种或几种组分的浓度与其在两相界面上的浓度不同的现象称为吸附 通常有实用价值的吸附作用都是界面浓度高于体相浓度 称为正吸附 positiveadsorption 反之 称为负吸附 negativeadsorption 7 吸附 Adsorption 吸附是分子行为 在热力学上是自发进行

3、的 吸附是界面行为 不是内部行为 吸附前后物质的物理化学性质基本不变 它不同于化学反应 也不同于吸收 在界面上发生了吸附后 界面性质将发生大的变化如极性 润湿性等 吸附多为放热反应 因此发生吸附后 体系能量将降低 对吸附概念的理解 8 吸附类型 9 物理吸附 H2在金属镍表面发生物理吸附 这时氢没有解离 两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径 放出的能量等于物理吸附热Qp 这数值相当于氢气的液化热 在相互作用的位能曲线上 随着H2分子向Ni表面靠近 相互作用位能下降 到达a点 位能最低 这是物理吸附的稳定状态 10 物理吸附 如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面 由于核间的排

4、斥作用 使位能沿ac线升高 11 化学吸附 在相互作用的位能线上 H2分子获得解离能DH H 解离成H原子 处于c 的位置 H2在金属镍表面发生化学吸附 随着H原子向Ni表面靠近 位能不断下降 达到b点 这是化学吸附的稳定状态 12 化学吸附 Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和 能量gb是放出的化学吸附热Qc 这相当于两者之间形成化学键的键能 随着H原子进一步向Ni表面靠近 由于核间斥力 位能沿bc线迅速上升 13 物理吸附向化学吸附的转变 H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中 提供一点活化能 就可以转变成化学吸附 H2分子从P 到达a点是物理吸附 放出物理吸附热Qp 这时提供活化

5、能Ea 使氢分子到达P点 就解离为氢原子 接下来发生化学吸附 这活化能Ea远小于H2分子的解离能 这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因 14 物理吸附向化学吸附的转变 脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行 所提供的活化能等于Qc Ea 使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点 然后变成H2分子沿PaP 线离开表面 15 吸附剂和吸附质 adsorbent adsorbate 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时 固体称为吸附剂 被吸附的气体称为吸附质 常用的吸附剂有 硅胶 分子筛 活性炭等 为了测定固体的比表面 常用的吸附质有 氮气 水蒸气 苯或环己烷的蒸汽等 吸附剂的物理结构参数密度 比表面积

6、孔体积 平均孔半径 孔径分布 粒度 16 吸附剂和吸附质的性质 极性吸附剂易于吸附极性吸附质非极性吸附剂易于吸附非极性吸附质无论极性或非极性吸附剂 吸附质分子的结构越复杂 沸点越高 被吸附的能力越强酸性吸附剂易于吸附碱性吸附质 反之亦然吸附剂的孔隙大小 影响吸附量和吸附速率 常用吸附剂介绍 1 硅胶 硅胶 mSiO2 nH2O 是无定型氧化硅水合物 为极性吸附剂 主要用做干燥剂 催化剂载体 可自非极性溶剂中吸附极性物质 18 2 硅藻土 硅藻土主要由无定型的二氧化硅组成 并含有少量Fe2O3 CaO MgO Al2O3及有机杂质 天然硅藻土有特殊的多孔性结构 这种微孔是其具有特征理化性质的原因

7、 用于保温材料 过滤材料 填料 吸附剂 常用吸附剂介绍 3 活性碳 活性碳 多孔型性含碳物质 主要由各种有机物质 木 煤 果核 果壳等 经炭化和活化制成 活性碳具有高度发达的孔隙结构 良好的化学稳定性和机械强度 应用于化学工业 环境保护 食品工业 常用吸附剂介绍 4 吸附树脂 树脂吸附剂 吸附树脂是一种不含离子交换集团基团的高交联度体型高分子珠粒子 其内部具有许多分子水平的孔道 提供扩散通道和吸附场所 具有吸附作用 特点 1 容易再生 可反复使用 2 吸附树脂的化学结构和物理结构较容易人为控制 可根据不同需要合成结构和性能不同的树脂 因此应用范围广 常用吸附剂介绍 21 应用领域 废水处理 药

8、物提纯 化学试剂的提纯 医学分析 急性药物中毒处理 特殊载体等 特殊高性能的吸附树脂在废水有效处理的同时 实现了废物的资源化 例 1 含酚废水的处理 2 染料中间体生产中的废水处理 5 黏土 黏土经风华作用形成 组成黏土矿的元素是硅 氧和铝 黏土中还含有石灰石 石膏 氧化铁和其它盐类 黏土具有晶体结构 主要有三种晶格类型 既高龄石 蒙脱石 伊利石 黏土作为固体吸附剂 其吸附机理与不同黏土的晶体结构有关 常用吸附剂介绍 6 分子筛 分子筛是以SiO2和Al2O3为主要成分的结晶硅酸盐 具有均一微孔结构而能将不同大小的分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂 分为天然和合成两类用作吸附剂 干燥 纯

9、化 有效分离某些气体或液体混合物 也可用作催化剂 常用吸附剂介绍 24 7 活性氧化铝 活性氧化铝是具有吸附和催化性能的多孔大表面氧化铝 其化学组成为Al2O3 xH2O 也称水合氧化铝 多孔结构来源于氢氧化铝脱水形成的微孔和颗粒间隙 广泛用于炼油 橡胶 化肥 石油化工中的吸附剂 干燥剂 催化剂和载体 常用吸附剂介绍 25 吸附量 在一定条件下达到吸附平衡时 单位重量吸附剂吸附吸附质的量 吸附量是在平衡状态下的数值 在非平衡状态下也有吸附发生 但不能称为吸附量 用上述公式确定的仅是表观吸附量 是一个笼统数值 要确证每个状态的吸附量往往是困难的 对吸附量的理解 26 影响吸附量的因素 吸附剂 a

10、dsorbate 的性质 组成 表面电荷 表面酸碱性 比表面积等 吸附质 adsorbent 的性质 分子结构 溶解性 与吸附剂表面作用强弱 外界条件 温度 压力 作用时间等 27 吸附量 吸附量通常有两种表示方法 2 单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量 1 单位质量的吸附剂所吸附气体的体积 体积要换算成标准状况 STP 28 吸附量测定 比表面 孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参数 这些参数通常可以从吸附实验得到 常用的测定方法分为静态法和动态法两大类 在静态法中又可分为重量法和容量法两种 29 重量法测定气体吸附 将吸附剂放在样品盘3中 吸附质放在样品管4中 首先加热炉子6 并使体系

11、与真空装置相接 到达预定温度和真空度后 保持2小时 脱附完毕 记下石英弹簧2下面某一端点的读数 根据加样前后该端点读数的变化 可知道加样品后石英弹簧的伸长 从而算出脱附后净样品的质量 30 容量法测定气体吸附 预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶4中 整个吸附系统和量气管的体积都经过精确校正 将一定量的吸附剂装入样品管1中 加热 真空脱附 然后放在恒温缸中关上活塞 31 容量法测定气体吸附 从贮气瓶4中放出一定量气体 用压力计读出压力 再打开样品管活塞 达吸附平衡后再读取压力 从压差的变化 用气体状态方程可计算吸附量 用量气管中水银液面的升降 调节系统中的压力和体积 可得到不同压力下的吸附量 从而

12、可绘出吸附等温线 32 动态法吸附实验 将活化好的吸附剂装在吸附柱6中 将作为载气的惰性气体N2或He与适量的吸附质蒸汽混合通过吸附柱 分析吸附后出口气的成分或分析用惰性气体洗下的被吸附气体的成分 从自动记录仪或与之联结的微处理机处理的结果 就可以得到吸附量与压力的关系 吸附等温线 比表面 孔分布等有用信息 33 吸附量与温度 压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的体系 达到吸附平衡时 吸附量是温度和吸附质压力的函数 即 通常固定一个变量 求出另外两个变量之间的关系 例如 1 T 常数 q f p 得吸附等温线 2 p 常数 q f T 得吸附等压线 3 q 常数 p f T 得吸附等量线 3

13、4 吸附等温线 保持温度不变 显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线 通常将比压控制在0 3以下 防止毛细凝聚而使结果偏高 常见的吸附等温线有如下5种类型 35 吸附等温线类型 在2 5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型 例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附 单分子层吸附 化学吸附 36 吸附等温线的类型 常称为S型等温线 吸附剂孔径大小不一 发生多分子层吸附 在比压接近1时 发生毛细管和孔凝现象 低压时单分子层 高压转化为多分子层吸附为物理吸附 吸附等温线的类型 这种类型较少见 当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线 如352K时 Br2在硅胶

14、上的吸附 一开始就是多分子层吸附 且随着压力增大 吸附层趋于无限厚 吸附量趋向于无穷大 38 吸附等温线的类型 多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线 在比压较高时 有毛细凝聚现象 例如在323K时 苯在氧化铁凝胶上的吸附属于此类型 在低压下为单分子层吸附 随着压力增大 出现毛细凝聚现象吸附量增大 但当吸附饱和后 吸附量趋于恒定 压力增大 出现第二次吸附 39 吸附等温线的类型 例如 373K时 水汽在活性炭上的吸附属于这种类型 低压下多分子层吸附转化为毛细凝聚 压力增大至较高值时 才出现吸附饱和 40 吸附等压线 保持压力不变 吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线 吸附等压线不是用实

15、验直接测量的 而是在实验测定等温线的基础上画出来的 在实验测定的一组吸附等温线上 选定比压为0 1 作垂线与各等温线相交 41 吸附等压线 根据交点的吸附量和温度 作出一条q T曲线 这就是比压为0 1时的等压线 用相同的方法 选定不同的比压 可以画出一组吸附等压线 从图上可见 保持比压不变 吸附量随着温度的升高而下降 42 吸附等量线 保持吸附量不变 压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线 吸附等量线不是用实验直接测量的 而是在实验测定等温线的基础上画出来的 在实验测定的一组吸附等温线上 选定吸附量为q1 作水平线与各等温线相交 43 吸附等量线 根据交点的温度与压力 画出一条p T线 这就

16、是吸附量为q1时的吸附等量线 选定不同的吸附量 可以画出一组吸附等量线 从图上可见 保持吸附量不变 当温度升高时 压力也要相应增高 从等量线上可以求出吸附热 44 Langmuir吸附等温式 气体分子碰撞在已吸附的分子上属弹性碰撞 碰撞在空白表面时 才会发生吸附 吸附为单分子层吸附 固体表面是均匀的 吸附层分子间无相互作用力 固体表面的空白率为 1 r 吸附 kap 1 q r 脱附 kdq 达到平衡时 吸附与脱附速率相等 45 Langmuir吸附等温式 得 ka p 1 q kdq 设a ka kd 这公式称为Langmuir吸附等温式 式中a称为吸附系数 它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度 46 Langmuir吸附等温式 以q对p作图 得 47 Langmuir吸附等温式 1 当p很小 或吸附很弱时 ap 1 q ap q与p成线性关系 2 当p很大或吸附很强时 ap 1 q 1 q与p无关 吸附已铺满单分子层 3 当压力适中 q pm m介于0与1之间 48 Langmuir吸附等温式 重排后可得 p V 1 Vma p Vm 这是Langmuir吸附公式的又一表示