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1、正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐3012207042 雷光宇一、 实验目的1. 学习固定床反应器的流程布置及一般控制原理，了解气固相催化反应中温度和气体空速（单位时间单位催化剂通过原料气的量）变化对反应过程的影响。2. 学习使用气相色谱分析气体含量，并学会用色谱对气体定性和定量分析的方法，掌握气体校正因子的计算和气体真实含量的计算。3. 掌握自动化控制仪表在实验中的应用，学会不同仪表的使用和温度设置。了解气体质量流量计的原理和使用，并掌握气体流量的测试方法。4. 了解气体六通阀的原理，了解气体自动进样分析的管路连接方式，了解色谱工作站的部分使用。二、 实验原理2.1 过程原理2.1.1 苯氧化法国内以
2、此方法为主，通常采用VPTiO催化剂，在固定床或流化床反应器于380450下反应。该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始被正丁烷氧化代替。2.1.2 碳四馏分氧化法丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用VOP催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势，本实验采用此方法。但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固
3、定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。本实验采用固定床反应器。2.2 重要仪器仪表原理2.2.1 六通阀六通阀进样器是色谱系统中最理想的进样器，它是由圆形密封垫(转子)和固定底座(定子)组成。其原理如图6-2-1所示：图6-2-1 六通阀简单原理图六通阀进样器的工作原理：手柄位于取样(Load)位置时，样品经微量进样针从进样孔注射进定量环，定量环充满后，多余样品从放空孔排出；将手柄转动至进样(Inj
4、ect)位置时，阀与液相流路接通，由泵输送的流动相冲洗定量环，推动样品进入液相分析柱进行分析。2.2.2 转子流量计转子流量计是工业上和实验室最常用的一种流量计。它具有结构简单、直观、压力损失小、维修方便等特点。转子流量计适用于测量通过管道直径D150mm的小流量，也可以测量腐蚀性介质的流量。使用时流量计必须安装在垂直走向的管段上，流体介质自下而上地通过转子流量计。转子流量计由两个部件组成，转子流量计一件是从下向上逐渐扩大的锥形管；转子流量计另一件是置于锥形管中且可以沿管的中心线上下自由移动的转子。转子流量计当测量流体的流量时，被测流体从锥形管下端流入，流体的流动冲击着转子，并对它产生一个作用
5、力（这个力的大小随流量大小而变化）；当流量足够大时，所产生的作用力将转子托起，并使之升高。同时，被测流体流经转子与锥形管壁间的环形断面，这时作用在转子上的力有三个：流体对转子的动压力、转子在流体中的浮力和转子自身的重力。流量计垂直安装时，转子重心与锥管管轴会相重合，作用在转子上的三个力都沿平行于管轴的方向。当这三个力达到平衡时，转子就平稳地浮在锥管内某一位置上。对于给定的转子流量计，转子大小和形状己经确定，因此它在流体中的浮力和自身重力都是已知是常量，唯有流体对浮子的动压力是随来流流速的大小而变化的。因此当来流流速变大或变小时，转子将作向上或向下的移动，相应位置的流动截面积也发生变化，直到流速
6、变成平衡时对应的速度，转子就在新的位置上稳定。对于一台给定的转子流量计，转子在锥管中的位置与流体流经锥管的流量的大小成一一对应关系。2.2.3 湿式流量计湿式流量计的构造如图6-2-2，流量计内有一个转鼓，转鼓被分为四个体积相等的气室A、B、C、D，当气体通过进气口10到湿式流量中心孔进入转鼓小室A，在气体的推动下，转鼓便以顺时针的方向旋转，随着A气室漂浮出水面而升高，B气室因转鼓轴的移动而浸入水面，同时B气室中气体从末端6排往空间5由出气口11导出，同时D气室随之上升，气体开始进入D气室。由于各小气室的容积是一定的，故转鼓每转动一周，所通过气体的体积是四个室容积的总和。由转鼓带动指针与计数器
7、即可直接读出气体的体积流量。图6-2-2 湿式流量计2.3 设备原理本实验由五个系统组成，分别为：原料气配气系统，反应器控温系统，催化反应器，产物吸收及气相色谱分析系统。具体介绍如下：2.3.1 原料气配气系统原料气配气系统由液化丁烷气罐、空气压缩机、空气储罐、丁烷气体及空气质量流量计、原料气混合罐组成。空气首先由压缩机压缩到空气储气罐里，然后经过减压阀到空气流量计，流量计的读数由显示仪控制，一般为1000 mL/min左右，注意流量计的读数是指气体在标准状态下的体积，不是实际测定状态下的体积或质量流量，流量计的读数和气体温度、压力没有太大关系。可以换算摩尔或质量。丁烷经过减压阀也到质量流量计
8、，并根据实验的条件，一般控制和空气的体积比为1.6%以下，以免发生爆炸危险。丁烷气体质量流量计的读数需乘以0.29，才是丁烷的标准体积。丁烷和空气分别进入红色混合罐的上部，并在罐内进行混合，当混合气体的压力达到0.2 MPa时，才能开始实验。配好的反应原料气从罐的下部出来，分别进入到稳压阀、压力表和气体六通阀，然后进入每个反应器的转子流量计，可以根据实验要求调节进入反应器的流量。2.3.2 反应器控温系统反应器采用三段加热系统控制，每段加热功率1000 W，分别控制反应器上段、中段和下段。反应器上段加热主要起对原料气进行预热，由位式仪表控制，该仪表使用时需设定高限和低限温度，控温精度较差，电流
9、一般不大于1.5 A。反应器上中下三段段温度均采用全自动仪表控制。2.3.3 催化反应器反应器由不锈钢制造，内径20 mm，长度为500 mm。反应器底部装有支撑作用的瓷环，然后在中部装填催化剂，装填量20毫升（堆体积），催化剂上部再装入瓷环，用于对原料气加热。反应管插入三个加热炉，分别给反应管的上、中、下三台仪表控制，为了达到最好的恒温区，三块仪表的温度通常设置相同，一般和反应所需要的温度一样。为了准确测定催化剂的温度，在开始装填催化剂的时候，首先在反应器中心插入一根一端封死的3 mm金属管。准确测量催化剂在反应器内的起始高度，然后慢慢震荡加入用量筒准确测量体积的催化剂，并用天平称量重量。在
10、催化剂加入完毕后，再测量出催化剂在反应器内的高度。金属管内可以插入热电偶，用于测量催化剂床层的中心温度，当热电偶在床层上下移动时，可以测定催化剂床层的轴向温度分布，并确定床层的热点温度和位置。2.3.4 产物吸收系统丁烷气通过催化剂床层时被空气氧化，部分变成产物顺丁烯二酸，还有少量的变成CO和CO2，产物和没有反应的气体一起从反应器下部流出，进入到水吸收瓶，吸收瓶加入少量蒸馏水，产物中的顺丁烯二酸酐被水吸收，变成顺丁烯二酸，没有反应的气体经过六通阀，可以分析丁烷含量，然后经过湿式气体流量计，记录尾气总体积后排入大气中。2.3.5 色谱在线分析系统混合好的原料气和反应完毕的气体，均分别通过不同的
11、六通阀进入气相色谱进行分析，色谱柱为GDX104，检测室100温度，柱前压0.050.06Mpa，色谱出峰的顺序为空气（0.2min），水（0.4min），丁烷（1.41.7min），由于水对结果没有太大的影响，且尾气里的水多数是由于吸收饱和，含量不高，故为了方便数据处理，一般把空气和水峰放在一起。丁烷的含量采用归一法处理，因为原料气用质量流量计配制，可以作为标准气体来分析，用原料分析进样，可以得到原料气在色谱的分析结果，由此计算出丁烷相对空气的校正因子，然后，将几次分析得到的校正因子平均。将用尾气分析阀进样得到数值用校正因子计算，可得到尾气里丁烷的真实含量。三、 实验流程本实验流程如图6-3
12、-1所示：图6-3-1 丁烷氧化制顺酐实验流程图四、 实验步骤1. 调节转子流量计，使流量稳定在约0.2 L/min。2. 取下尾气吸收瓶，洗净后换上蒸馏水（约1/31/2处），同时并记录湿式流量计的读数。3. 第一个反应温度已由实验室老师提前设定，并已经过稳定。在第一个温度380下进行实验。4. 记录开始实验的时间（以开始换上吸收瓶的时间为准），并详细记录此时的上中下三段及热点的温度，湿式流量计、转子流量计及空气和丁烷的流量读数。每个温度条件下实验持续30分钟，在30分钟内应分析原料和尾气含量各两次（两次分析的丁烷峰面积百分比误差应小于5%），并每隔5min记录有关的实验数据。5. 实验结束
13、时换下吸收瓶，记录上中下三段及热点的温度，湿式流量计、转子流量计及空气和丁烷的流量读数，湿式流量计开始与结束的差值即30分钟内通过反应器的尾气（原料）气体体积。6. 以酚酞作指示剂，用NaOH溶液滴定吸收瓶内的酸溶液，注意要用蒸馏水冲洗吸收瓶和橡胶管，以减少产物损失。7. 改变反应器各段的温度为400，当温度稳定时，再过10min，重复上述步骤4至6，完成后再改变各段温度为420，完成相同的步骤。注意在等待温度稳定的过程中应每隔3至4min记录一次温度读数，并记录温度稳定时的时间。8. 色谱分析采用六通阀进样，一般阀应逆时针放置在取样位置，在点击工作站开始后，同时向顺时针方向转动阀，使分析样品
14、进入色谱，20秒后再将阀转到取样位置，准备下次进样。9. 实验结束，停止反应，整理实验台。五、 实验现象及数据记录实验过程未见异常。实验数据原始记录见附页，现将数据汇总整理如下：表6-5-1 反应过程记录表设定温度/时刻转子流量计读数/(L/min)上端加热温度/中端加热温度/下端加热温度/热点温度/空气流量/(ml/min)正丁烷流量/ml/min湿式流量计读数/L38013:460.20380380380383.1932.145.228249.3413:510.20380380380383.0931.745.4-13:560.210.20380380380382.9931.045.4-14
15、:010.190.20380380380383.2928.645.3-14:060.190.20380380380382.9927.245.4-14:110.20380380380382.9928.445.2-14:170.190.20380380380382.8927.246.5-14:210.20380380380382.9925.445.1-14:260.20380380380382.8926.145.428259.27升温14:300.20391392392383.7928.445.828249.3414:330.20399403395385.4928.745.0-备注14:34上段、中段达到设定温度；14:35下段达到设定温度恒温14:360.20400400400395.7926.545.1-14:390.20400400400
