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1、化工专业实验报告实验名称： 色谱法测定固体催化剂的表面积 姓名： 邢瑞哲 实验时间： 2014.06.03 同组人： 赵亚鹏、窦茂斌、赵郁鑫 专业： 化学工程与工艺 组号： 2 学号： 3011207058 指导教师： 实验成绩： 9实验五 色谱法测定固体催化剂的表面积1. 实验目的 掌握用流动吸附色谱法测定催化剂比表面积的方法。 通过实验了解BET多层吸附理论在测定比表面积方面的应用。2. 实验原理催化剂的表面积是其重要的物性之一。表面积的大小直接影响催化剂的效能。因此在催化剂研究、制造和应用的过程中，测定催化剂的表面积是十分重要的。固体催化剂表面积的测定方法较多，大体上可分为动态色谱法和静
2、态容量法。本实验采用动态色谱BET法。经典的BET法，由于设备复杂、安装麻烦，应用受到一定限制。气相色谱的发展，为催化剂表面积测定提供了一种快速方法。BET法由于是依据著名的BET理论为基础而得名。BET方程由经典统计理论推导出的多分子层吸附公式而来，是现在颗粒表面吸附科学的理论基础，并被广泛应用于颗粒表面吸附性能研究及相关检测仪器的数据处理中。推导BET方程所采用的模型的基本假设是：1. 固体表面是均匀的，发生多层吸附；2. 除第一层的吸附热外其余各层的吸附热等于吸附质的液化热。推导有热力学角度和动力学角度两种方法，均以此假设为基础。BET理论最大优势考虑到了由样品样品吸附能力不同带来的吸附
3、层数之间的差异，这是与以往标样对比法最大的区别；BET公式是现在行业中应用最广泛，测试结果可靠性最强的方法，几乎所由国内外的相关标准都是依据BET方程建立起来的。在该实验中色谱法测固体比表面积是以氮为吸附质、以氢气作为载气，二者按一定的比例通入样品管，当装有待测样品的样品管浸入液氮时，混合气中的氮气被样品所吸附，而载气不被吸附，H2-N2混气的比例发生变化。这时在记录仪上即出现吸附峰。各种气体的导热系数不尽相同，氢的导热系数比氮要大得多，具体各种气体的导热系数如下表：表2-1 各种气体的导热系数气体组分H2HeNeO2N2导热系数Cal/cmsecc10539.7033.6010.875.70
4、5.66同样，在随后的每个样品解吸过程中，被吸附的N2又释放出来。氮气体比例的变化导致热导池与匹配电阻所构成的惠斯登电桥中A、B二端电位失去平衡，计算机通过采样板将它记录下来得到一个近似于正态分布的电位时间曲线，称为脱附峰。最后在混合气中注入已知体积的纯氮，得到一个校正峰。根据校正峰和脱附峰的峰面积，即可计算在该相对压力下样品的吸附量。改变氮气和载气的混合比，可以测出几个氮的相对压力下的吸附量，从而可据BET公式计算表面积。BET公式为：PVP0-P=1VmC+C-1VmCPP0 (1)式中：P氮气分压，Pa；P0吸附温度下液氮的饱和蒸气压，Pa；Vm待测样品表面形成单分子层所需要的N2体积，
5、mL；V待测样品所吸附气体的总体积，mL；C与吸附有关的常数。其中V=标定气体体积待测样品峰面积/标定气体峰面积标定气体体积需经过温度和压力的校正转换成标准状况下的体积。以P/V（P0-P）对P/P0作图，可得一条直线，其斜率为（C-1）/（VmC），截距为1/（VmC），由此可得：Vm=1/（斜率+截距） （2）若知每个被吸附分子的截面积，可求出催化剂的表面积，即Sg=VmNAAm22400W (3)式中，Sg催化剂的比表面积，m2/g；NA阿弗加德罗常数, 6.0221023 mol-1；Am被吸附气体分子的横截面积，其值为16.210-20 m2；W待测样品重量，g；对于低温氮吸附法，氮
6、气作为吸附质，BET方程成立的条件是要求氮气分压范围为0.05-0.35，其原因基于于上文提到的两个假设（在相对压力小于0.05时建立不起多层物理吸附平衡，一般采用朗格缪尔单分子层吸附假设；而在相对压力大于0.35时，孔结构使毛细凝聚的影响突显，定量性及线性变差，一般采用开尔文假设进行研究）。3. 实验流程简图本实验采用3H-2000型氮吸附比表面仪用色谱法测定催化剂的比表面，实验流程示意图如图3-1。图3-1 色谱法测定催化剂比表面积流程图1减压阀；2稳压阀；3流量计；4混合器；5冷阱；6恒温管；7热导池； 8油浴箱；9分配器；10六通阀；11定量管；12样品管；13皂膜流量计。4. 实验步
7、骤打开色谱仪及计算机采集系统，打开载气H2减压阀，调节流量为100 mL/min左右。稳定3-5分钟，用皂膜流量计准确测量流量。打开N2减压阀，调节N2流量为10 mL/min左右，用皂膜流量计准确测定混合气体总流量。准备液氮，倒到保温杯2/3左右。调节应用程序的设置参数为任意正值。最后调节电流，使之稳定在0。点击工作站中“吸附”按钮，同时将样品管浸入液氮中，进行吸附操作，待吸附完成，电流由小变大，再变回0后，点击“完成”，然后点击“开始”，同时降下液氮杯，进行脱附，待脱附完成后，记录峰面积值，并将六通阀旋到“标定位”，进行标定，标定完成后，将六通阀调回“测量位”。观察N2流量计的数值有无较大
8、的变化，如果有，则需要重新测定N2流量，然后重复一遍以上操作。调节N2流量为20、30、40 mL/min，分别用皂膜流量计测定混合气体流量，重复步骤。记录色谱仪的各个参数。实验结束，关闭计算机，待最后所有小组都结束后，关闭H2和N2阀。5. 原始数据整理表5-1 载气流量测定原始数据表载气种类第一次测量时间/s第二次测量时间/s第三次测量时间/sH211.3511.4011.44注：气体在皂膜流量计的计时体积为20 mL。表5-2 不同N2流量下色谱实验结果记录表实验序号N2流量测定时间/s各气相色谱峰面积第一次第二次第三次样品脱附峰面积标定气体峰面积110.009.9710.0347505
9、.78112098.7810.0910.1510.1046269.80113906.2729.259.229.2249973.39105608.729.229.299.1948113.09100741.6538.628.638.6647774.8293594.858.508.448.4746922.6293023.1747.977.948.0343791.1084393.018.067.978.0046779.2585645.78注：1气体在皂膜流量计的计时体积为20 mL；2实验开始温度为23.3 ，结束温度为24.8 ；3N2在常压下的沸点为-195.45 ，吸附温度下液氮的饱和蒸汽压为7
10、93.3mmHg；4实验设备编号为第二套。表5-3 第二套设备相应参数表样品编号质量/mg比表面积/(m2/g)死体积/mm所用定量管长/(mm)2442.29.11106926. 数据处理记录N2的流速、样品量、标样管体积、实验时大气压及室温下N2饱和蒸汽压；记录每次实验点的脱附峰及标样峰的面积。将有关数据以表格形式列出。由实验结果，以P/V(P0-P)对P/P0作图或以线性回归方法求出斜率和截据以表格形式列出。再由式（2）和式（3）即可求出样品的比表面积。6.1 数据处理计算举例：以样品第1组第一次测定数据做计算举例1. 气体流量的确定：由于测定量为通过20 mL气体的时间，故混合气的流量
11、为Qmix=20 10.00+9.97+10.033 60=120.00 mL/min载气流量QH2=20 11.35+11.40+44.443 60=105.29 mL/min故N2的流量为QN2=Qmix-QH2=120.00-105.29=14.71 mL/min常温常压下，N2可视为理想气体，可用道尔顿定律计算分压。视总压为常压（一个标准大气压，即101.325 kPa）N2的分压为：P=QN2QmixPatm=14.71120.00101.325=12.42 kPa实验条件下，N2饱和蒸汽压为793.3 mmHg，即：P0=101.325760793.3=97.07kPa故可计算压力
12、比为PP0=12.4297.07=0.1279实验开始温度为32.4 ，结束温度为32.4 平均温度为t=32.4+273.15=305.55 K定量管体积的确定：V定量=Vl=4.532692+1101000273.15305.55=3.246 mL因而可以计算样品的实际含量：V=V定量A样品A定量=3.24647506112099=1.376 mL从而可以计算出PVP0-P=12.421.37697.07-12.42=0.1066 mL-1同理，计算出第二次测量的值：PP0=11.4197.07=0.1175PVP0-P=11.411.31997.07-11.41=0.1010 mL-1两
13、次取平均值，得到第一组数据的值：PP01=0.1279+0.11752=0.1227PVP0-P1=0.1066+0.10102=0.1038 mL-1同样方法计算其他流量下的P/P0 、 P/V(P0-P) 。表6-1 吸附曲线拟合数据处理结果实验组号i1234PP0i0.12270.19830.26040.3116PVP0-Pi0.10380.16030.21400.2620以P/P0为x轴，P/V(P0-P)为y轴作图得到下图。图6-1 实验数据拟合曲线拟合之后，从分析结果可知拟合直线斜率为k=0.8365，截距为b=-0.0017，从而求出Vm Vm=1k+b=10.8365+0.0017=1.198 mL样品的吸附比表面积SgSg=VmNAAm22400W=1.1986.02102316.210-2022400442.210-3=6.674 m2/g6.2 实验结果讨论表6-2 实验结果与相对误差表实验测得Sg/(m2/g)资料记载Sg/(m2/g)相对误差RE%6.6749.126.65由上表可以看出，实验测量得到的比表面积与资料记载的值的误差还是很大的，那么是什么原因造成的呢？以下做了简要的分析：1. 测试技术造成的误差（1）实验过程中发现载气和吸附气气流有时会有较大的波动(例如第一组和第三组测量时
