核磁共振H谱F-BENKE.

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1、核磁共振波谱法 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy NMR 核磁共振 Nuclear Magnetic Resonance 简写为NMR 是指核磁矩不为零的核 在外磁场的作用下 核自旋 能级发生塞曼分裂 Zeeman Splitting 共振吸收某一 特定频率的射频 radio frequency rf或RF 辐射的物理 过程 1 NMR仪器 一 分类 按磁场来源 永久磁铁 电磁铁 超导磁铁 按照射频率 60MHz 90MHz 200MHz 按扫描方式 连续波NMR仪 CW NMR 和脉冲傅立叶变换NMR仪 PFT NMR 二 仪器组成 如图 2 1

2、 磁铁 产生一个恒定的 均匀的磁场 磁场强度增加 灵敏度增加 永久磁铁 提供0 7046T 30MHz 或1 4092T 60MHz 的场强 特点是稳定 耗电少 不需 冷却 但对室温的变化敏感 因此必须将其置于恒温槽内 再置于金属箱内进 行磁屏蔽 恒温槽不能断电 否则要将温度升到规定指标要2 3天 电磁铁 提供2 3T的场强 由软磁铁外绕上激磁线圈做成 通电产生磁场 它对外界温度 不敏感 达到稳定状态快 但耗电量大 需要水冷 日常维护难 超导磁铁 提供5 8T的场强 最高可达12T 由金属 如Nb Ta合金 丝在低温下 液氮 的 超导特性而形成的 在极低温度下 导线电阻挖为零 通电闭合后 电流

3、可循 环不止 产生强磁场 特点是场强大 稳定性好 但仪器价格昂贵 日常维护 费用极高 磁场漂移应在10 9 10 10之间 可通过场频锁定方式克服 2 探头 由样品管 扫描线圈和接收线圈组成 样品管要在磁场中以几十Hz的速率旋转 使磁场的不均匀平均化 扫描线圈与接收线圈垂直放置 以防相互干扰 在 CW NMR中 扫描线圈提供10 5T的磁场变化来进行磁场扫描 3 射频源 类似于激发源 为是到高分辨率 频率波动应小于10 8 输出功率 小于1W 波动应小于1 4 信号检测及信号处理 3 NMR简介 1 一般认识 NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射 Radio frequency Radia

4、tion 的吸收 它是对各种有机和无机物的成分 结构进行定性分析的最强 有力的工具之一 亦可进行定量分析 在强磁场中 原子核发生能级分裂 能级极小 在1 41T磁场中 磁能 级差约为25 10 3J 当吸收外来电磁辐射 109 1010nm 4 900MHz 时 将发生核能级的跃迁 产生所谓NMR现象 与UV Vis和红外光谱法类似 NMR也属于吸收光谱 只是研究的对 象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收 氢原子的位置 环境以及官能团和 C骨架上的H原子相对数目 NMR spectra 4 2 发展历史 1924年 Pauli 预言了NMR 的基本理论 即 有些核同时具有自旋和磁 量子数

5、这些核在磁场中会发生分裂 1946年 Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证 实NMR现象 并于1952年分享了Nobel奖 1953年 Varian开始商用仪器开发 并于同年制作了第一台高分辨NMR 仪 1956年 Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响 而这一影 响与物质分子结构有关 1970年 Fourier pulsed NMR 开始市场化 早期多使用的是连续波 NMR 仪器 5 2002年 库尔特 维特里希因 发明了利用核磁共振 技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法 而获 得诺贝尔化学奖 6 NMR基本原理 一 原子核能级

6、的分裂及其描述 1 原子核之量子力学模型 带电原子核自旋 自旋磁场 磁矩 沿自旋轴方向 磁矩 的大小与自旋角动量 P 有关 为磁旋比 P I I 1 1 2h 2 每种核有其固定 值 H核为2 68 108T 1s 1 7 当核的质子数 Z 和中子数 N 均为偶数时 I 0 或 P 0 该原子核将没有自旋现象发生 如12C 16O 32S等核没有自旋 当 Z 和 N 均为奇数时 I 整数 P 0 该类核有自旋 但NMR 复杂 通常不用于NMR分析 如2H 14N等 当 Z 和 N 互为奇偶时 I 半整数 P 0 可以用于 NMR 分析 如1H 13C 15N 19F Page 92 8 在无外

7、加磁场时 核能级是简并的 各状态的能 量相同 9 NMR基本原理 其中h为Planck常数 6 624 10 27erg sec m为磁量子数 其大小由自 旋量子数 I 决定 m 共有2I 1个取值 即角动量 P 有 2I 1 个状态 或者说有 2I 1 个核磁矩 空间存在静磁场时 原子核自旋角动量在静磁场方向上的投影 10 对氢核来说 I 1 2 其m值只能有2 1 2 1 2个取向 1 2和 1 2 也即 表示 H 核在磁场中 自旋轴只有两种取向 与外加磁场方向相同 m 1 2 磁能级较低 与外加磁场方向相反 m 1 2 磁能级较高 11 两个能级的能量分别为 两式相减 又因为 所以 即

8、B0 的单位为特斯拉 T Kgs 2A 1 1T 104 Gauss 也就是说 当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生 吸收 Page 96 12 例 许多现代NMR仪器所使用的磁场强度为4 69T 请问在此磁场中 氢核可吸收多大频率的辐射 13 2 原子核之经典力学模型 带正电荷的 且具有自旋量子数的核会产生磁场 该自旋磁场与外加磁 场相互作用 将会产生回旋 称为进动 Procession 进动频率与自旋 核角速度及外加磁场的关系可用 Larmor 方程表示 此式与量子力学模型导出的式子完全相同 0 称为进动频率 在磁场中 的进动核有两个相反方向的取向 可通过吸收或发射能量而发

9、生翻转 可见 无论从何种模型看 核在磁场中都将发生分裂 可以吸收一定频 率的辐射而发生能级跃迁 Page 95 96 14 15 3 几点说明 a 并非所有的核都有自旋 或者说 并非所有的核都会在外加磁 场中发生能级分裂 b 当核的质子数 Z 和中子数 N 均为偶数时 I 0 或 P 0 该原子 核将没有自旋现象发生 如12C 16O 32S等核没有自旋 c 当 Z 和 N 均为奇数时 I 整数 P 0 该类核有自旋 但 NMR 复杂 通常不用于NMR分析 如2H 14N等 d 当 Z 和 N 互为奇偶时 I 半整数 P 0 可以用于 NMR 分 析 如1H 13C 15N 19F Page

10、92 16 在一定温度且无外加射频辐射条件下 原子核处在高 低能级的数目 达到热力学平衡 原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布 17 例 计算在25oC时 样品在4 69T磁场中 其处于高 低磁能级原子核的 相对个数 18 当低能级的核吸收了射频辐射后 被激发至高能态 同时给出共振吸收 信号 但随实验进行 只占微弱多数的低能级核越来越少 最后高 低 能级上的核数目相等 饱和 从低到高与从高到低能级的跃迁的数 目相同 体系净吸收为0 共振信号消失 幸运的是 上述 饱和 情况并未发生 19 二 能级分布与弛豫过程 Relaxation Process 1 核能级分布 在一定温度且无

11、外加射频辐射条件下 原子核处在高 低能级的数目 达到热力学平衡 原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布 通过计算 在常温下 1H处于B0为2 3488T 的磁场中 位于高 低能 级上的 1H 核数目之比为0 999984 即 处于低能级的核数目仅比高能级 的核数目多出16 1 000 000 当低能级的核吸收了射频辐射后 被激发至高能态 同时给出共振 吸收信号 但随实验进行 只占微弱多数的低能级核越来越少 最后高 低能级上的核数目相等 饱和 从低到高与从高到低能级的跃迁 的数目相同 体系净吸收为0 共振信号消失 幸运的是 上述 饱和 情况并未发生 20 2 弛豫 何为弛豫 处于高

12、能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过 程称为弛豫 由于弛豫现象的发生 使得处于低能态的核数目总是维持 多数 从而保证共振信号不会中止 弛豫越易发生 消除 磁饱和 能力 越强 Page 96 21 纵向弛豫 1 又称自旋 晶格弛豫 处于高能级的核将其能量及时转移给周 围分子骨架 晶格 中的其它核 从而使自己返回到低能态的 现象 横向弛豫 2 又称自旋 自旋弛豫 当两个相邻的核处于不同能级 但进动 频率相同时 高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实 现能量转移所发生的弛豫现象 Page 97 22 三 化学位移与自旋 自旋分裂 Chemical Shift and Spin sp

13、in Splitting 1 化学位移 现象 大多数有机物都含有氢原子 1H 核 从前述公式 可见 在B0一定的磁场中 分子中所有 1H 共振频率 0一致 这时将只出现一个吸收 峰 这对NMR来说 将毫无意义 事实上 质子的共振频率不仅与B0有关 而且与质子在化合物中所处的化学环境有关 换句话说 处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子 其共振吸收频 率会稍有不同 或者说产生了化学位移 通过测量或比较质子的化学位移 了解分子 结构 这使 NMR 方法的存在有了意义 化学位移 在一定的辐射频率下 处于不同化学环境的有机化合物中的质子 产生核磁 共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象 称

14、为化学位移 600 Hz B Page 97 98 23 Page 97 98 24 2 化学位移产生原因及其表示方法 产生原因 分子中的原子核处在核外电子氛围中 电子在外加磁场B0的的作用下 产生次级磁场 该原子核受到了屏蔽 B为核实际受到的磁场 是由电子云密度决定的屏蔽常数 与化学结构密切相关 s sd sp sa ss 25 2 化学位移产生原因及其表示方法 表示方法 由于不同核化学位移相差不大 因此 实际工作中 化学位移不能 直接精确测定 一般以相对值表示 于待测物中加一标准物质 如TMS 分别测定待测物和标准物 的吸收频率 x 和 s 以下式来表示化学位移 无量纲 对于给定的质子峰

15、其值与射频辐射无关 26 在NMR中 通常以四甲基硅烷 TMS 作标准物 因为 a 由于四个甲基中12 个H 核所处的化学环境完全相同 因此在核磁共 振图上只出现一个尖锐的吸收峰 b 屏蔽常数 较大 因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场 低频 区 c TMS 化学惰性 溶于有机物 易被挥发除去 此外 也可根据情况选择其它标准物 含水介质 三甲基丙烷磺酸钠 高温环境 六甲基二硅醚 27 3 影响化学位移的因素 从前式 可知 凡是影响屏蔽常数 电子云密 度 的因素均可影响化学位移 即影响NMR吸收峰的位置 若结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度降低 将使谱线的位置 移向低场 这称做去屏蔽作用

16、反之 屏蔽作用使峰的位置移向高场 Page 100 28 3 影响化学位移的因素 1 诱导效应 Induction 取代基电负性越强 同碳氢电子云密度下降 去屏蔽 下降 产生共振所需磁场强度小 吸收峰向低场移动 2 共轭效应 Conjugated 使电子云密度平均化 可使吸收峰向高场或 低场移动 与 C2H4 比 a 图 氧孤对电子与C2H4双键 形成 p 共轭 CH2上质子电子云密度增加 移向高场 b 图 羰基双键与 C2H4 共轭 CH2上质子电子云密度降低 移向低场 29 3 磁各向异性效应 置于外加磁场中的分子产生的感应磁场 次级磁场 使分 子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区 导致不同区域内的质子移向高场和低场 该 效应通过空间感应磁场起作用 涉及范围大 所以又称远程屏蔽 C2H4 中 电子云分布于 键所在平面上下方 感应磁场将空间分成屏蔽区 和去屏蔽区 由于质子位于去屏蔽区 与C2H6 0 85 相比移向低场 5 28 C2H2 中三键 电子云分布围绕C C键呈对称圆筒状分布 质子处于屏蔽区 其共振信号位于高场 1 8 苯分子与C2H4 的情况相同 即苯的质子移向低场 7 27