《有机质谱反响机理与官能团裂解模式》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机质谱反响机理与官能团裂解模式（31页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、6 2 有机质谱中的反应及其机理 6 2 1 概述 1 离子正电荷位置的表示 CH3CH2CH2OH R 2 电子转移的表示 一个电子的转移 一对电子的转移 1 均匀断裂 匀裂 homolytic cleavage 2 非均匀断裂 异裂 heterolytic cleavage 3 半非均匀断裂 半异裂 hemiheterolytic cleavage 3 有机质谱主要涉及单分子反应 除少数特殊情况 如化学电离 碰撞活化等 之外 有机质谱的主要反映为单分子反应 4 初级碎裂与次级碎裂 分子被电离的同时 具有过剩的能量 分子离子 会自行碎裂 这就是初级碎裂 碎裂可粗分为简单断 裂和重排 由简单断
2、裂和重排产生的离子 统称为广 义的碎片离子 可进一步碎裂 再次断裂 重排 这就是次级碎裂 6 2 2 简单断裂 发生简单断裂时仅一根化学键断开 简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元 分子离子是奇电子离子 它经简单断裂产生一个自 由基和一个正离子 该正离子为偶电子离子 当化合物含一个氮原子时 分子离子为奇质量数 分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中 含氮原子的具有偶质量数 不含氮原子的 仍为奇质 量数 1 简单断裂的引发机制 1 自由基引发 断裂 反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向 例 含饱和杂原子的化合物 含不饱和杂原子的化合物 含碳 碳不饱和键的化合物 2 电荷引发
3、诱导效应 i 断裂 进行 i 断裂时 一对电子发生转移 i 断裂和 断裂是相互竞争的反应 一般讲 i 断 裂的重要性小于 断裂 断裂的大致顺序 N S O R Cl Br I i 断裂的大致顺序 卤素 S O N C 3 当化合物不含O N等杂原子 也没有 键时 只 能发生 断裂 当化合物含有第三周期以后的杂原子如Si P S 等 C Y 键的电离已可以和 Y 上未成键电子对的电 离竞争时 C Y键之间也可以发生 断裂 2 简单断裂的规律 1 含杂原子的化合物存在三种断裂方式 邻接杂原子的C C键 C上的另一根键 发生 断裂 断裂 质谱中很常见 正电荷一般在含杂 原子的一侧 杂原子两侧的烷基都
4、可发生 断裂时 大 的烷基优先脱去 杂原子和碳原子之间的单键断开 正电荷在烷基 一侧 i 断裂 杂原子和碳原子之间的单键断开 正电荷在杂原 子一侧 类似 断裂 这种断裂方式较为少见 规律 杂原子和碳原子以双键相连 只能进行 饱 和杂原子则有不同倾向 a 当X为周期表上方偏左 如N O 发生 的可能性 大 当X为周期表右下方 则发生 的可能性大 b 杂原子连接氢原子时 发生 的可能性大 杂原子 连接烷基时 发生 的可能性大 c 烷基R所对应的离子R 稳定性高时 易发生 反 之则易发生 NH2 NHR NR1R2 OH OR SR 的几率更大些 RI RBr 2 邻接碳 碳不饱和键的C C键易断裂
5、 断裂 共振的结构式越多 离子的稳定性越高 3 邻接苯环 杂芳环的C C键易断裂 同 2 4 碳链分枝处易发生断裂 某处分枝愈多 该处愈易 断裂 5 饱和环易于在环与侧链连接处断裂 同 4 6 当在某分枝处有几种断裂的可能时 逐出大的基团 是有利的 进行该反应的可能性也就较大 6 2 3 重排 rearrangement 1 重排的特点 重排同时涉及至少两根键的变化 在重排中既有键 的断裂也有键的生成 重排产生了在原化合物中不存在 的结构单元的离子 最常见的是脱离中性小分子的重排反应 脱离中性 小分子所产生的重排离子是奇电子离子 脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮 规则 从离子的质量
6、数的奇 偶性可区分经简单断裂所 产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子 2 McLafferty重排 麦式重排可产生两种重排离子 其通式为 说明 D E代表一个双键 或叁键 基团 C可以是碳原子也可以是杂原子 H是相对于不饱和键 位置碳原子A上的氢原子 只要满足条件 不饱和基团及其 氢的存在 发生麦式 重排的几率较大 重排离子如仍满足条件 可再次发生该 重排 麦式重排有生成两种离子的可能性 但含 键的一 侧带正电荷的可能性大些 3 逆Diels Alder反应 Retro Diels Alder RDA 当分子中存在含一根 键的六员环时 可发生RAD 反应 这种重排反应为 说明 该重排
7、正好是Diels Alder反应的逆反应 含原双键的部分带正电荷的可能性大些 当存在别的较易引发质谱反应的官能团时 RDA 反应则可能不明显 4 某些含杂原子的化合物 失去中性分子 消去反应 常见的有醇失水或醇失水及乙烯 苯环的 邻位效应 5 四员环重排 含饱和杂原子的化合物 当与杂原子相连的烷基长于 两个碳时 在杂原子与碳链断裂的同时 氢原子经四员环 转移和杂原子结合 失去乙烯 或取代乙烯 生成含杂 原子的碎片离子 这种重排虽然发生于含杂原子的分子离子中 但概率 不大 它主要发生于含杂原子的碎片离子 含杂原子的化 合物经简单断裂生成的含杂原子的碎片离子 是偶电子离 子 不能再失去自由基 只能
8、丢失中性小分子 四员环重 排就是一个重要途径 6 自由基引发或正电荷诱导 经过五 六员环过渡态氢 的重排 7 两个氢原子的重排 这种重排在乙酯以上的羧酸酯较易找到 在碳酸酯 磷酸酯 酰胺 酰亚胺及其它含不饱和键的化合物都可能 发生 该重排产生的离子比相应的简单断裂产生的离子质 量数大 2 8 其它重排 非氢重排 无规重排 链状氯化物 溴化物较易发生成环的重排 X Cl Br SH NH2 Some Common Losses From Molecular Ions Ion Possibly lost groups Possible inference M 15 CH3 M 16 O Ar NO
9、2 N O Sulphoxide M 16 NH2 ArSO2NH2 CONH2 M 17 OH M 17 NH3 M 18 H2O Alcohol Aldehyde Ketone etc M 19 F Fluorides M 20 HF Fluorides M 26 C2H2 Aromatic hydrocarbon M 27 HCN Aromatic nitriles Nitrogen heterocycles M 28 CO Quinones M 28 C2H4 Aromatic ethyl ethers Ethyl esters n Propyl ketones M 29 CHO M
10、29 C2H5 Ethyl ketones Ar n C3H7 M 30 C2H6 M 30 CH2O Aromatic methyl ether M 30 NO ArNO2 M 31 OCH3 Methyl ester M 32 CH3OH Methyl ester M 32 S M 33 H2O CH3 Some Common Losses From Molecular Ions continued Ion Possibly lost Groups Possible inference M 33 HS Thiols M 34 H2S Thiols M 41 C3H5 Propyl este
11、r M 42 CH2CO Methyl ketone Aromatic acetate ArNHCOCH3 M 42 C3H6 Butyl ketone Aromatic propyl ether Ar n C4H9 M 43 C3H7 Propyl ketone Ar n C3H7 M 43 CH3CO Methyl ketone M 44 CO2 Ester Anhydride M 44 C3H8 M 45 CO2H Carboxylic acid M 45 OC2H5 Ethyl ester M 46 C2H5OH Ethyl ester M 46 NO2 Ar NO2 M 48 SO
12、Aromatic sulphoxide M 55 C4H7 Butyl ester M 56 C4H8 Pentyl ketone Ar C5H11 ArO C4H9 M 57 C4H9 Butyl ketone M 57 C2H5CO Ethyl ketone M 58 C4H10 M 60 CH3COOH Acetate 6 2 4 脂环化合物的复杂断裂 脂环化合物需经两次开裂才能掉下碎片 一般在断 裂前还经历氢原子的转移 从空间因素考虑 氢原子的 转移易发生在 位或其附近 6 2 5 初级碎片离子的后续分解 偶电子规则 离子进一步分解与离子的电子配对情况有关 一般 讲 偶电子离子的稳定性
13、较高 反应性较低 奇电子离 子则稳定性较差 具有较高的反应活性 奇电子离子可 以逐出一个自由基或中性分子相应产生偶电子离子或奇 电子离子 偶电子离子则只能逐出中性分子生成偶电子 离子 而逐出自由基生成奇电子离子一般是不可行的 6 3 常见官能团的质谱裂解模式 6 3 1 烷烃 1 直链烷烃的质谱特点 直链烷烃显示弱的分子离子峰 直链烷烃的质谱由一系列峰簇 CnH2n 1 CnH2n CnH2n 1 组成 峰簇之间差14个质量单位 峰簇中CnH2n 1为最高 峰 各峰簇的顶端形成一平滑曲线 最高点在C3或C4 比分子离子峰质量数低的下一个峰簇顶点是M 29 而有 甲基分枝的烷烃将有M 15 2
14、分枝烷烃的质谱特点 分枝烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低 各峰簇顶点不再形成一平滑曲线 因在分枝处易断裂 其离子强度增强 在分枝处的断裂 伴随有失去单个氢的倾向 产生较强 的CnH2n离子 有时可强于相应的CnH2n 1离子 3 环烷烃的质谱特点 由于环的存在 分子离子峰的强度相对增加 通常在环的支链处断开 给出CnH2n 1峰 也常伴随氢原 子的失去 有较强的CnH2n 2峰 环的碎化特征是失去C2H4 也可能失去C2H5 6 3 2 不饱和脂肪烃 1 链状不饱和脂肪烃的质谱特点 双键的引入 可增加分子离子峰的强度 仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇 但峰簇内最高峰 为CnH2n 1 当相对双
15、键 C原子上有氢时 可发生McLafferty重排 顺式 反式的质谱很类似 2 环状不饱和脂肪烃的质谱特点 当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应 环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断 裂方式 6 3 3 含饱和杂原子的脂肪族化合物 杂原子与相邻碳原子以 键相连的化合物的分子离子峰都较 低 甚至不出现 烃基部分有相应的碎片 1 简单断裂 断裂 胺类 30 14n 醇类 醚类 31 14n 硫醇 硫醚 47 14n i 断裂 断裂 2 重排 脱离小分子的重排 醇失水 乙烯 四员环重排 硫醇失H2S 乙烯 卤化物失HX 非氢重排 进而产生一系 列烯的离子 6 3 4 含不饱和杂原
16、子的脂肪族化合物 这些化合物一般都可见分子离子峰 断裂 离杂原子较远处的C C键的断裂 MaLafferty重排 脱离小分子的重排 两个氢原子的重排 6 3 5 烷基苯 分子离子峰较强 简单断裂生成苄基离子 当苯环连接CH2时 m e 91的峰一般都较强 MaLafferty重排 当相对苯环存在 氢时 m e 92的峰有相当强度 苯环碎片离子依此失去C2H2 化合物含苯环时 一般可见 m e 39 51 65 77等峰 6 3 6 杂原子取代的芳香族化合物 1 杂原子取代基在侧链上 杂原子取代基不直接连苯环 可按脂肪族化合物的规则 进行讨论 质谱为取代侧链和烷基苯所产生离子的加和 2 杂原子直接连在苯环上 最经常发生的质谱反应是脱掉小分子 多为重排反应 3 多取代 当两个基团处于邻位时 常有邻位效应 当两个基团处 于间 对位时 可按单取代考虑 6 4 质谱图的解析 质谱图解析的方法和步骤 1 分子离子峰的确定 2 分子式的确定 3 质谱图的总体判断 芳环的判断 m e 39 51 65 77 脂肪基团的系列峰 4 研究重要离子 高质量端的离子 重排离子 亚稳离子 重要的特征性离子 强峰
