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1、发酵用消泡剂简介及其发展摘 要：发酵过程中一般均能产生较多的泡沫，这些泡沫给正常的生产生活带来了诸多影响。发酵的正常进行离不开消泡剂。本文系统的论述了泡沫的产生及其危害，着重介绍了消泡剂的发展及现在重点使用的几种消泡剂，并对其发展进行了展望。关键词：发酵 泡沫 消泡剂一 泡沫的产生及其危害在大多数微生物发酵过程中，由于存在各种客观因素，培养液中就形成了泡沫，最主要的几个因素有：通气搅拌的强烈程度 ：通气大、搅拌强烈可使泡沫增多，强烈的通气搅拌，大通气培养基配比与原料组成培养基营养丰富，黏度大，产生泡沫多而持久，前期难开搅拌。菌种、种子质量和接种量：菌种质量不好，生长速度慢，可溶性氮源不能较快被
2、利用，泡沫产生几率也就大。灭菌质量：培养基灭菌质量不好，糖氮被破坏，抑制微生物生长，使种子菌丝自溶，产生大量泡沫。泡沫是气体被分解在少量液体中的胶体体系，气液之间被一层液膜隔开，彼此不相连通。形成的泡沫有两种类型：一种是发酵液液面上的泡沫，气相所占的比例特别大，与液体有较明显的界限，如发酵前期的泡沫；另一种是发酵液中的泡沫，又称流态泡沫(fluidfoam)，分散在发酵液中，比较稳定，与液体之间无明显的界限。发酵过程产生少量的泡沫是正常的，但起泡会带来许多不利因素，如发酵罐的装料系数减少、氧传递系统减小等。泡沫过多时，影响更为严重，会造成各种影响：降低生产能力，如各种生物发酵（啤酒生产、酒精制
3、造、医药上各大抗生素的生产中各种发酵罐反应釜蒸煮罐等设备，为了防止泡沫的出现，防止漫溢损失，投料系数要大打折扣，有时达不到30%。引起原料浪费：由于泡沫的原因，能够造成有用或贵重原料因漫溢而损失，由此产生的浪费就不言而喻。如造纸厂、糖厂饱充工序、纺织厂的织造工序的上油工序，常因泡沫而引起溢出。延长了反应周期：由于化学反应产物中包括有气体、液体，泡沫会造成气体滞留，延长了反应周期，不必要地多消耗了动力。又如果酒发酵由于泡沫存在使反应过度而变味。影响菌的呼吸 如果气泡稳定，不破碎，那么随着微生物的呼吸，气泡中充满二氧化碳，而且又不能与空气中氧进行交换，这样就影响了菌的呼吸。引起染菌 ：由于泡沫增多
4、而引起逃液，于是在排气管中粘上培养基，就会长菌。随着时间延长，杂菌会长入发酵罐而造成染菌。大量泡沫由罐顶进一步渗到轴封，轴封处的润滑油可起点消泡作用，从轴封处落下的泡沫往往引起杂菌污染。污染环境、引起事故的原因之一：由于泡沫漫溢，必然会污染生产环境及其周围环境，有的甚至造成重大事故。所以，控制泡沫乃是保证正常发酵的基本条件。二 泡沫的消除泡沫的控制，可以采用两种途径：调整培养基中的成分(如少加或缓加易起泡的原材料)或改变某些物理化学参数(如pH值、温度、通气和搅拌)或者改变发酵工艺(如采用分次投料)来控制，以减少泡沫形成的机会。但这些方法的效果有一定的限度；采用机械消泡或消泡剂消泡这两种方法来
5、消除已形成的泡沫。还可以采用菌种选育的方法，筛选不产生流态泡沫的菌种，来消除起泡的内在因素，如用杂交方法选出来不产生泡沫的土霉素生产菌株。对于已形成的泡沫，工业上可以采用机械消泡和化学消泡剂消泡或两者同时使用。本文重点介绍用消泡剂消泡：消泡剂是指具有化学和界面化学消泡作用的药剂，利用外界加入消泡剂，使泡沫破裂。当泡沫的表层存在着由极性的表面活性物质形成双电层时，可以加入另一种具有相反电荷的表面活性剂，以降低泡沫的机械强度或加入某些具有强极性的物质与发泡剂争夺液膜上的空间，降低液膜强度，使泡沫破裂。当泡沫的液膜具有较大的表面粘度时，可以加入某些分子内聚力较小的物质，以降低液膜的表面粘度，使液膜的
6、液体流失，导致泡沫破裂。消泡剂的作用，或者是降低泡沫液膜的机械强度，或者是降低液膜的表面黏度，或者兼有两者的作用，达到破裂泡沫的目的。 三 消泡剂的选择原则 1、在起泡液中不溶或难溶 ：为破灭泡沫，消泡剂应该在泡膜上浓缩、集中。对破泡剂的情况，应在瞬间浓缩、集中，对于抑泡的情况应经常保持在这种状态。所以消泡剂在起泡液中是过饱和状态，只有不溶或难溶才易于达到过饱和状态。不溶或难溶，才易于聚集在气液界面，才易于浓缩在泡膜上，才能在较低浓度下发挥作用。2、表面张力低于起泡液 ：只有消泡剂分子间作用力小，表面张力低于起泡液，消泡剂微粒才能够在泡膜上浸入及扩展。值得注意的是，起泡液的表面张力并非溶液的表
7、面张力，而是助泡溶液的表面张力。 3、与起泡液有一定程度的亲和性 ：由于消泡过程实际上是泡沫崩溃速度与泡沫生成速度的竞争，所以消泡剂必须能在起泡液中快速分散，以便迅速在起泡液中较广泛的范围内发挥作用。要使消泡剂扩散较快，消泡剂活性成分须与起泡液具有一定程度的亲和性。消泡剂活性成分与起泡液过亲，会溶解；过疏又难于分散。只有亲疏适宜，效力才会好。 4、与起泡液不发生化学反应 ：消泡剂与起泡液发生反应，一方面消泡剂会丧失作用，另一方面可能产生有害物质，影响微生物的生长。 5、挥发性小，作用时间长。 四 发酵用消泡剂自从德国实验物理学家Quincke 首先提出用化学方法来消泡, 到目前为止已经历了四次
8、更新换代。包括第一代消泡剂：第一代消泡剂为矿物油、脂肪酸及脂肪酸酯、脂肪酰胺、低级醇类等有机物。有机类消泡剂价格低廉, 目前市场上仍在大量使用。近年来, 出于对环境保护的重视,天然油脂类消泡剂的地位又有了提高。聚醚类消泡剂：第二代消泡剂是聚醚类消泡剂。聚醚是分子量较低的聚氧乙烯聚氧丙烯的嵌段共聚物。它是一种性能优良的水溶性非离子表面活性剂，适用于不同场合。有机硅类消泡剂：有机硅类消泡剂是目前染整、食品、发酵、造纸、化工生产、粘合剂、胶乳、润滑油等行业中使用较广泛的一类消泡剂。第四代消泡剂是聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂：聚醚改性硅油消泡剂在发酵工艺中的作用尤其重要。聚醚改性硅油消泡剂是有机硅中最理想
9、的新品种, 是消泡剂的发展方向。适用于发酵工艺的消泡剂早期一般用天然油脂，后来研究出季戊四醇，高碳醇，到现在常用的聚醚类和有机硅类消泡剂。聚醚类消泡剂制作工艺相对复杂，技术要求较高，生产厂家比较少，国外的主要生产商有美国陶氏，德国科宁，法国PPG，国内主要有浙大化工厂；有机硅消泡剂的制作工艺相对简单，国内企业较多，性价比较高，在国内市场逐步获得一定的份额。各类型发酵消泡剂产品简介如下： 天然油脂（即豆油、玉米油等） 天然油脂类中有豆油、玉米油、棉籽油、菜籽油和猪油等。油不仅用作消泡剂，还可作为碳源和发酵控制的手段，它们的消泡能力和对产物合成的影响也不相同。例如：土霉素发酵，豆油、玉米油较好；而
10、亚麻油则会产生不良的作用。油的质量还会影响消泡效果，碘价(表示油分子结构中含有不饱和键的多少)或酸价高的油脂，消泡能力差并产生不良的影响。所以，要控制油的质量，并要进行发酵试验检验。油的新鲜程度也有影响，油越新鲜，所含的天然抗氧化剂越多，形成过氧化物的机会少，酸价也低，消泡能力强，副作用也小。植物油与铁离子接触能与氧形成过氧化物，对四环素、卡那霉素的合成不利。故要注意油的贮存保管。 聚醚类消泡剂种类挺多，主要有以下几种：a.GP型消泡剂：以甘油为起始剂，由环氧丙烷，或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物进行加成聚合而制成的。GP型的消泡剂亲水性差，在发泡介质中的溶解度小，所以宜使用在稀薄的发酵液中。它的
11、抑泡能力比消泡能力优越，适宜在基础培养基中加入，以抑制整个发酵过程的泡沫产生。 b.GPE型消泡剂：即泡敌，在GP型消泡剂的聚丙二醇链节末端再加成环氧乙烷，成为链端是亲水基的聚氧乙烯氧丙烯甘油。按照环氧乙烷加成量为10%，20%，.50%分别称为GPE10，GPE20，.GPE50。GPE型消泡剂亲水性较好，在发泡介质中易铺展，消泡能力强，但溶解度也较大，消泡活性维持时间短，因此用在粘稠发酵液中效果较好。湖北中南轻化有机材料股份有限公司生产该类产品，据介绍该产品系非离子表面活性剂，是一种非挥发性，无色或略带黄色透明油状液体，难溶于水，能溶于乙醇、丙酮等多种有机溶剂，具有良好的热稳定性，在200
12、之内的温度下加热，其分子量不发生。它适用于抗生素、谷氨酸、维生素C、柠檬酸、生物制药、味精等生产发酵过程中消泡、抑泡。与其它品种消泡剂相比，本产品无毒，对菌种无害，使用时可减少原液损失，提高发酵率。 c.GPES型消泡剂：有一种新的聚醚类消泡剂，在GPE型消泡剂链端用疏水基硬脂酸酯封头，便形成两端是疏水链，当中间隔有亲水链的嵌段共聚物。这种结构的分子易于平卧状聚集在气液界面，因而表面活性强，消泡效率高 高碳醇 高碳醇是强疏水弱亲水的线型分子，在水体系里是有效的消泡剂。七十年代初前苏联学者在阴离子、阳离子、非离子型表面活性剂的水溶液中试验，提出醇的消泡作用，与其在起泡液中的溶解度及扩散程度有关。
13、C7C9的醇是最有效的消泡剂。 C12C22的高碳醇借助适当的乳化剂配制成粒度为49m，含量为2050%的水乳液，即是水体系的消泡剂。 还有些成酯，如苯乙醇油酸酯、苯乙酸月桂醇酯等在青霉素发酵中具有消泡作用，后者还可作为前体。东莞百龙化工有限公司生产的高温不漂油浓缩型消泡剂 BY-50是从国外引进原料并按其技术指导生产的一种高温型消泡剂，突出优点是可在130高温条件下稳定使用而不会破乳失效，其不但是极佳的消泡剂，也是极佳的抑泡剂，本品适用于高温、高剪切、但碱性不强的条件下；所以可加到未发泡的水溶液中预防泡沫产生，它在高温高压的环境下，仍能保持高效消泡能力并稳定不破乳，因此，特别适合在工艺中有高
14、温（70以上）阶段的生产过程中使用，同时它在中常温条件也有很好的消抑泡作用。 硅类 最常用的是聚二甲基硅氧烷，也称二甲基硅油。它表面能低，表面张力也较低，在水及一般油中的溶解度低且活性高。它的主链为硅氧键，为非极性分子。与极性溶剂水不亲和，与一般油的亲和性也很小。它挥发性低并具有化学惰性，比较稳定且毒性小。纯粹的聚二甲基硅氧烷，不经分散处理难以作为消泡剂。可能是由于它与水有高的界面张力，铺展系数低，不易分散在发泡介质上。因此将硅油混入SiO2气溶胶，所构成的复合物，即将疏水处理后的SiO2气溶胶混入二甲基硅油中，经一定温度、一定时间处理，就可制得。石狮市绿宇化工有限公司研发的LY-100si系
15、列发酵有机硅消泡剂是以改性聚硅氧烷为主要成份，配以食品级的乳化剂、分散剂以及自主研制的助剂，采用最新工艺复配而成的消泡剂。特点是：不同于一般的乳液消泡剂，它在高温灭菌后，能自动恢复乳液状态，不会在流加罐中油水分离、分层而影响使用。消泡速度快，抑泡时间长，效率高，用量低，而且无毒、无腐蚀、生物惰性无不良副作用。广泛用于发酵行业中。 聚醚改性硅结合了聚醚跟有机硅消泡剂二者的优点，具有无毒无害，对菌种无害，添加量极少，是一种高性价比的产品。聚醚改性有机硅，是在硅氧烷分子中因如聚醚链段制得的聚醚 - 硅氧烷共聚物（简称硅醚共聚物）。聚硅氧烷类消泡剂具有消泡迅速，抑泡时间长和安全无毒等特点，但它难溶于水
16、，耐高温，耐强碱性差，聚醚类消泡剂水溶性好，耐高温，耐强碱性强，但其消泡速度和抑泡时间都不甚理想，通过缩合技术接枝在聚硅氧烷链上引入聚醚链，使之具有二类消泡剂的优点，成为一种性能优良，有广泛应用前景的消泡剂。烟台恒鑫化工科技有限公司于2002年研发成功了专业用于发酵行业的消泡剂并投入生产，结合了聚醚跟有机硅消泡剂二者的优点，具有无毒无害，对菌种无害，添加量极少，是一种高性价比的产品。 聚硅氧烷消泡剂聚硅氧烷消泡剂通常由聚二甲硅氧烷和二氧化硅两个主要组成物质适当配合而成，以聚二甲基硅氧烷为基材的消泡剂是消泡体系中一类理想的消泡剂，就是因为其不溶于水，较难乳化，聚二甲基硅氧烷比碳链烃表面性能低。单纯的聚二甲基硅氧烷抑泡性能差而迟缓，消泡作用需要二氧化硅粒子来加强，二氧化硅粒子被硅油带到泡沫的空气水界面上并进入气泡液膜由于
