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1、钙钛锰氧化物居里温度的测量摘 要 本文通过对电感的测量得到了某钙钛锰氧化物的居里温度，并就影响实验结果的相关因素进行了讨论。关键词 居里温度 钙钛矿锰氧化物 测量补偿引言铁磁性物质的磁性随温度的变化而改变。当温度上升到某一温度时，铁磁性材料就由铁磁状态转变为顺磁状态，即失掉铁磁性物质的特性而转变为顺磁性物质。铁磁性转变为顺磁性的温度称为居里温度或居里点，以 Tc 表示。测定铁磁材料的居里温度不仅对磁材料、磁性器件的研究和研制，而且对工程技术的应用都具有十分重要的意义。本次实验就是测定钙钛矿锰氧化物居里温度，通过这次实验我们掌握测定居里温度的一种方法，同时这次实验让我们能够对居里温度的物理意义有
2、更深刻的了解。实验原理1. 钙钛矿锰氧化物简介钙钛矿锰氧化物指的是一大类具有 AB 型钙钛矿结构的锰氧化物。理想的3AB 型（ A 为稀土或碱土金属离子，B 为 Mn 离子）钙钛矿具有空间群为 Pm3m 的O3立方结构，如以稀土离子 A 作为立方晶格的顶点，则 Mn 离子和 O 离子分别处在体心和面心的位置，同时， 离子又位于六个氧离子组成的 MnO6 八面体的重心，如图 1（a）所示。图 1（b）则是以 Mn 离子为立方晶格顶点的结构图。一般，把稀土离子和碱土金属离子占据的晶体称为 A 值，而 Mn 离子占据的晶位称为 B 位。图 1 钙钛矿锰氧化物晶体结构这些钙钛矿锰氧化物的母本氧化物是
3、La ，Mn 离子为正二价，这是一O3种显示反铁磁性的绝缘体，呈理想的钙钛矿结构。早在 20 世纪 5060 年代，人们已经发现，如果用二价碱土金属离子（Sr、Ca、Pb 等）部分取代三价稀土离子，Mn 离子将处于/混合价状态，于是，通过和离子之间的双交换作用，在一定温度（Tp）以下、将同时出现绝缘体金属转变和顺磁性铁磁性转变。2. 铁磁物质的磁化规律由于外加磁场的作用，物质中的状态发生变化，产生新的磁场的现象称为磁性。物质的磁性可分为反铁磁性（抗磁性） 、顺磁性和铁磁性三种，一切可被磁化的物质叫做磁介质。在铁磁质中相邻电子之间存在着一种很强的“交换耦合”作用,在无外磁场的情况下，它们的自旋磁
4、矩能在一个个微小区域内“自发地”整齐排列起来而形成自发磁化小区域，称为磁畴。在未经磁化的铁磁质中，虽然每一磁畴内部都有确定的自发磁化方向，有很大的磁性，但大量磁畴的磁化方向各不相同因而整个铁磁质不显磁性。如图 2 所示，给出了多晶磁畴结构示意图。当铁磁质处于外磁场中时，那些自发磁化方向和外磁场方向成小角度的磁畴其体积随着外加磁场的增大而扩大并使磁畴的磁化方向进一步转向外磁场方向。另一些自发磁化方向和外磁场方向成大角度的磁畴其体积则逐渐缩小，这时铁磁质对外呈现宏观磁性。当外磁场增大时，上述效应相应增大，直到所有磁畴都沿外磁场排列好，介质的磁化就达到饱和。图 2 未加磁场多晶磁畴结构 图 3 加磁
5、场时多晶磁畴结构由于在每个磁畴中元磁矩已完全排列整齐，因此具有很强的磁性。这就是为什么铁磁质的磁性比顺磁质强得多的原因。介质里的掺杂和内应力在磁化场去掉后阻碍着磁畴恢复到原来的退磁状态，这是造成磁滞现象的主要原因。铁磁性是与磁畴结构分不开的。当铁磁体受到强烈的震动，或在高温下由于剧烈运动的影响，磁畴便会瓦解，这时与磁畴联系的一系列铁磁性质（如高磁导率、磁滞等）全部消失。对于任何铁磁物质都有这样一个临界温度，高过这个温度铁磁性就消失，变为顺磁性，这个临界温度叫做铁磁质的居里点。在各种磁介质中最重要的是以铁为代表的一类磁性很强的物质，在化学元素中，除铁之外，还有过度族中的其它元素（钴、镍）和某些稀
6、土族元素（如镝、钬）具有铁磁性。然而常用的铁磁质多数是铁和其它金属或非金属组成的合金，以及某些包含铁的氧化物（铁氧体） ，铁氧体具有适于更高频率下工作，电阻率高，涡流损耗更低的特性。软磁铁氧体中的一种是以 Fe2O3 为主要成分的氧化物软磁性材料，其一般分子式可表示为 MOFe2O3（尖晶石型铁氧体） ，其中 M 为 2 价金属元素。其自发磁化为亚铁磁性。现在以 NiZn 铁氧体等为中心，主要作为磁芯材料。磁介质的磁化规律可用磁感应强度 B、磁化强度 M 和磁场强度 H 来描述，它们满足以下关系H)1()MH(B000 rm式中， H/m 为真空磁导率， 为磁化率， 为相对磁导率，是mr一个无
7、量纲的系数。 为绝对磁导率。对于顺磁性介质，磁化率 ， 略大于 1；0 对于抗磁性介质，磁化率 ，一般的绝对值在 之间；0 104 105对于铁磁性介质的 ，所以 ；11对于非铁磁性的各向同性的磁介质，H 和 B 之间满足线性关系：B=H，而铁磁性介质的 、B 与 H 之间有着复杂的非线性关系。一般情况下，铁磁质内部存在自发的磁化强度，当温度越低自发磁化强度越大。图 3 是典型的磁化曲线（B-H 曲线） ，它反映了铁磁质的共同磁化特点：随着 H 的增加，开始时 B缓慢的增加，此时 较小；而后便随 H 的增加 B 急剧增大， 也迅速增加；最后随 H 增加，B 趋向于饱和，而此时的 值在到达最大值
8、后又急剧减小。图3 表明了磁导率 是磁场 H 的函数。从图 4 中可看到，磁导率 还是温度的函数，当温度升高到某个值时，铁磁质由铁磁状态转变成顺磁状态，在曲线突变点所对应的温度就是居里温度 Tc。图 4 磁化曲线和 曲线 图 5 曲线 居里温度是磁性材料重要的转变点，但温度到居里温度以上时，磁性材料磁性很弱，呈顺磁性。同时在居里温度这一点，磁性材料的电阻出现反常，比热出现反常比热容有极大值，晶格常数发生变化，出现磁致伸缩效应，另外还会出现磁卡效应，熵值突变等许多很有趣的现象。作为磁性材料的本征参数之一，居里温度仅与材料的化学成分和晶体结构有关，几乎与晶粒的大小、取向以及应力分布等结构因素无关，
9、因此又称它为结构不灵敏参数。3. 实验方法介绍本实验主要采用水热法和补偿法。通过测定材料的饱和磁化强度的温度依赖性得到 T 曲线，从而得到 降为零时所对应的居里温度。 这种方法适用于那些可以用来在变温条件下直接测量样品饱和磁化强度的装置，例如磁天平、振动样品磁强计以及 SQUID 等。 图 6 实验装置示意图上图是实验所用装置，样品和测试线圈支架示意图。测试线圈由匝数和形状相同的探测线圈组 A 和补偿线圈组 B 组成。样品和热电偶置于其中一个石英管 A 中，另一个线圈组是作为补偿线圈引入的，以消除变温过程中因线圈阻抗发生的变化而造成测试误差。注意，两个线圈组的初级线圈应串连相接（线圈首尾端接
10、1-2-1-2连接） ，而次级线圈则应反串连相接（1 2-2-1连接） 。由于两个线圈组的次级是反串联相接的，因此其感生电动势是相互抵消的。对于线圈 A 有=0（ +）对于线圈 B 有=0而由=有（1）=0（+）（2）=0其中 A 是次级螺线管的横截面积，则在 1 与 1两端的电压为 （3）=所以（4）=0而在测量是会对 1 与 1两端的电压进行 dt 时间的积分，即=0所以（5） 因此对 1 与 1两端电压积分的测量值，即可反映所测样品中磁化强度 M 的值。实验内容1. 实验步骤实验第一阶段：将上述样品室置于有温控装置的水槽中；按图连接好相应的线路，并设置锁定放大器的参数：积分时间 10ms
11、，放大倍数P=10，A=6，fc=1KHz；调节水槽的加热温度，并开启搅拌器；开始以每隔0.2C步长手动记录积分电压和对应时刻样品的温度。实验第二阶段：将样品（高温）置于 20的冷水中，在降温过程中按照前述步骤以每隔 0.2C步长记录相关数据。实验实际记录的是 U-T 关系，但本质上反映的是 M-T 关系。2. 相关曲线及数据处理（1）将升温过程中记录的数据导入数据处理软件 Origin 中绘出曲线如下各图。图 7 M-T 曲线（升温）对曲线进行平滑处理，得到修正后的 M-T 曲线如图 8 所示。图 8 M-T 平滑曲线（升温）对平滑后的曲线进行求导处理，绘出 dM/dT-T 曲线并平滑化如图
12、 9 所示。图 9 dM/dT-T 平滑曲线（升温）根据图 8 所给信息可以得到钙钛锰氧化物样品的居里温度约为 29.61。（2）将降温过程中记录的数据导入数据处理软件 Origin 中绘出曲线如下各图。图 11 M-T 曲线（降温）图 11 M-T 平滑曲线（降温）图 12 dM/dT-T 平滑曲线（降温）根据图 12 所给信息可以得到钙钛锰氧化物样品的居里温度约为 27.55。3. 总结及误差分析：对比升温和降温过程得到的结果，可见样品的居里温度约为 28.6附近。由于本实验一定程度上属于热学实验，影响此类实验结果的因素一般较多，这里只从以下几方面讨论。 首先温度测量受热电偶的影响。M-T
13、 线上的峰形、突变部分在温度轴上的位置均受热电偶的影响，其中影响最大的是热电偶的接点位置、类型和大小。其次温度测量也受水浴的影响。实验采用水浴以及搅拌机搅拌的方法尽量使容器内水温均衡。然而温度的绝对均一（保证测得的温度即为样品温度）只可能是理想情况。实际上，搅拌机速度越快导致系统散热越快，样品的加热速率就会减慢。所以为了保证实验效率，搅拌机搅拌不可过快；另一方面，为了使水浴温度尽量均一同时保证实验精度，应把搅拌机调快。实际操作时只能在两者中取平衡，在保证水温均一的前提下尽量加快搅拌速率，这不可避免的导致了测量到得温度与样品实际温度间存在差异，即做出的 M-T 曲线不是样品真实的性质。除此之外，
14、其他误差主要来自数据记录和数据处理。由于本实验是动态测量，并且采用三种频率同时进行测量各物理量，因此某种程度上可能造成读取的 U 值并不对应当时的 T 值，即各仪器测量并不是完全同步的。特别是在 U 和 T 都有明显变化的区域这一点造成的影响最为明显，而这一区域恰巧是我们最为关注的区域（斜率） 。升温速率对实验结果也有一定的影响。如果加热速率较大，则必然要求选择较小的测量步长以有效地反映M值的变化细节。一般认为测量步长控制在0.5左右是较为合适的。本实验选择0.2作为测量步长。看上去密集测量获得了更多有效地信息，但实际上过于频繁的测量不仅不能提高精度，还会因仪器在动态测量中存在的背景噪音使得绘
15、制的曲线中出现大量“毛刺” ，进而影响实验结果。另外，在数据拟合过程中也引入了不可忽略的误差。首先，进行曲线平滑操作已经引入了一定量的非实验信息。而后对M-T求导过程中绘制的曲线必须再次又经历一次平滑处理，这一次引入的非实验信息更多。下图是对应升温过程中M-T平滑曲线的dM/dTT曲线,该曲线未经平滑操作。与图9对比，在居里温度存在的区域曲线很不光滑，而图9则是平滑后的dM/dTT曲线，可见第二次的平滑操作在我们关注的区域再次引入了非实验信息。这些无疑给居里温度的测定带来了不少的误差。最后，实验测得的 M-T 曲线也与样品本身的性质相关。实验测量样品磁学性质的各向同性，形状的规则与否，杂质含量高低等等因素直接影响曲线峰形、突变线段的位置，从而导致居里温度点的变化。如材料非各向同性，即沿不同方向的居里温度点不同。在记录数据过程中，如由于搅拌或者其他因素导致样品发生位移，则前后数据分别对应于不同的 M-T 曲线的某一部分，而数据处理时将其粗略的认为是同一条 M-T 曲线，必然导致曲线
