《电化学基本原理和应用电化学阻抗谱》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电化学基本原理和应用电化学阻抗谱（50页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1 电化学阻抗谱 2 11 1 引言 锁相放大器 频谱分析仪 阻抗 频率 Eeq t 电化学阻抗法 交流伏安法 阻抗测量技术 阻抗模量 相位角 频率 E E0sin t 电化学阻抗谱 Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势 波 测量交流电势与电流信号的比值 系统的阻抗 随正弦波 频率 的变化 或者是阻抗的相位角 随 的变化 分析电极过程动 力学 双电层和 扩散等 研究电 极材料 固体电 解质 导电高分 子以及腐蚀防护 机理等 3 将电化学系统看作是一个等效电路 这个等效电路是 由电阻 R 电容 C
2、 电感 L 等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成 通过EIS 可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小 利用这些元件 的电化学含义 来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等 利用EIS研究一个电化学系统的基本思路 电阻 R电容 C电感 L 4 特点 具有高精度测量的实验能力 数学处理相对简单 适用于快速反应 适合研究电极表面过程 如吸脱附 腐 蚀等 为什么交流电更适应快速反应 5 11 2 电化学阻抗谱的基础 11 2 1 电化学系统的交流阻抗的含义 给黑箱 电化学系统M 输入一个扰动函数X 它就会输出 一个响应信号Y 用来描述扰动与响应之间关系的函数 称 为传输函数G 若系统的内部结
3、构是线性的稳定结构 则输出信号就是扰动信号的线性函数 XY G M Y G X 6 l 如果X为角频率为 的正弦波电势信号 则Y即为角频率也 为 的正弦电流信号 此时 频响函数G 就称之为系统 的导纳 admittance 用Y表示 l 阻抗和导纳统称为阻纳 immittance 用G表示 阻抗和 导纳互为倒数关系 Z 1 Y l 如果X为角频率为 的正弦波电流信号 则Y即为角频率也 为 的正弦电势信号 此时 传输函数G 也是频率的函 数 称为频响函数 这个频响函数就称之为系统 的阻抗 impedance 用Z表示 Y X G 7 l 阻纳G是一个随 变化的矢量 通常用角频率 或一般 频率f
4、2 f 的复变函数来表示 即 其中 G 阻纳纳的实实部 G 阻纳的虚部 若G为阻抗 则有 实部Z 虚部Z Z Z Z 阻抗Z的模值 阻抗的相位角为 8 log Z deg Bode plot Nyquist plot 高频区低频区 EIS技术就是测定不同频率 f 的扰动信号X和响应信 号 Y 的比值 得到不同频率下阻抗的实部Z 虚部Z 模值 Z 和相位角 然后将这些量绘制成各种形式的曲线 就得到EIS抗谱 奈奎斯特图 复平面图 波特图 9 11 2 2 EIS测量的前提条件 1 因果性条件 causality 输出的响应信号只是由输入的 扰动信号引起的的 2 线性条件 linearity 输出
5、的响应信号与输入的扰动信 号之间存在线性关系 电化学系统的电流与电势之间是 动力学规律决定的非线性关系 当采用小幅度的正弦波 电势信号对系统扰动 电势和电流之间可近似看作呈线 性关系 通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV 左右 一般不超过10mV 10 3 稳定性条件 stability 扰动不会引起系统内部结构 发生变化 当扰动停止后 系统能够回复到原先的状 态 可逆反应容易满足稳定性条件 不可逆电极过程 只要电极表面的变化不是很快 当扰动幅度小 作 用时间短 扰动停止后 系统也能够恢复到离原先状 态不远的状态 可以近似的认为满足稳定性条件 11 1 由于采用小幅度的正弦电势信号对系统
6、进行微扰 电极 上交替出现阳极和阴极过程 二者作用相反 因此 即 使扰动信号长时间作用于电极 也不会导致极化现象的 积累性发展和电极表面状态的积累性变化 因此EIS法 是一种 准稳态方法 2 由于电势和电流间存在线性关系 测量过程中电极处于 准稳态 使得测量结果的数学处理简化 3 EIS是一种频率域测量方法 可测定的频率范围很宽 因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界 面结构信息 11 2 3 EIS的特点 12 正弦波的基本性质 正弦波交流电电压随时间作正弦波变化的表示式 E EmSin t 式中Em为交流电压的振幅 t为相位 t为时间 为角频率 与频率f的关系为 2 f 交流电压
7、作为矢量在复数平面中可以表示为 E EmCos t jEmSin t Emcos t为交流电压矢量在实轴上的投影 Emsin t为交流电压 矢量在虚轴上的投影 j表示为虚数单位 根据欧拉公式用指数形式表示复数时则为 E Emexp j t 13 简单电路的基本性质 正弦电势信号 正弦电流信号 角频率 相位角 14 1 电阻 欧姆定律 纯电阻 0 Nyquist 图上为横轴 实部 上一个点 Z Z 写成复数 实部 虚部 E iR 那么在Bode图上应该是 15 写成复数 Nyquist 图上为与纵轴 虚部 重合的一条直线 Z Z 2 电容 电容的容抗 电容的相位角 2 实部 虚部 Bode图应为
8、 16 3 电感 Nyquist 图和Bode图上的图形是 17 4 电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和 Nyquist 图上为与 横轴交于R与纵 轴平行的一条直 线 实部 虚部 Bode图 18 4 电组R和电容C并联的电路 并联电路的阻抗的倒数是各并联元 件阻抗倒数之和 实部 虚部 消去 整理得 圆心为 R 2 0 半 径为R 2的圆的方程 19 Nyquist 图上为半径为R 2的半圆 20 11 3 电荷传递过程控制的EIS 如果电极过程由电荷传递过程 电化学反应步骤 控 制 扩散过程引起的阻抗可以忽略 则电化学系统的 等效电路可简化为 Cd Rct R
9、等效电路的阻抗 21 jZ 实部 虚部 消去 整理得 圆心为 圆的方程 半径为 22 l 电极过程的控制步骤 为电化学反应步骤时 Nyquist 图为半圆 据此可以判断电极 过程的控制步骤 l 从Nyquist 图上可以 直接求出R 和Rct l 由半圆顶点的 可求得Cd 半圆的顶点P处 0 ZRe R 0 ZRe R Rct P 23 注意 l 在固体电极的EIS测量中发现 曲线总是或多或少的 偏离半圆轨迹 而表现为一段圆弧 被称为容抗弧 这种现象被称为 弥散效应 原因一般认为同电极表 面的不均匀性 电极表面的吸附层及溶液导电性差有 关 它反映了电极双电层偏离理想电容的性质 l 溶液电阻R
10、除了溶液的欧姆电阻外 还包括体系中 的其它可能存在的欧姆电阻 如电极表面膜的欧姆 电阻 电池隔膜的欧姆电阻 电极材料本身的欧姆 电阻等 24 11 4 电荷传递和扩散过程混合控制的EIS Cd Rct R ZW 电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制 电化学 极化和浓差极化同时存在时 则电化学系统的等效电路 可简单表示为 ZW 平板电极上的反应 Warburg阻抗 Warburg系数 25 电路的阻抗 实部 虚部 1 低频极限 当 足够低时 实部和虚部简化为 消去 得 26 Nyquist 图上扩散控制表 现为倾斜角 4 45 的 直线线 2 高频极限 当 足够高时 含 1 2项可忽略 于是
11、 电荷传递过程为控制步骤 时等效电路的阻抗 Nyquist 图为半圆 27 l 电极过程由电荷 传递和扩散过程 共同控制时 其 Nyquist图是由高 频区的一个半圆 和低频区的一条 45度的直线构成 l 高频区为电极反应动力学 电荷传递过程 控制 低频 区由电极反应的反应物或产物的扩散控制 l 从图可得体系R Rct Cd以及参数 与扩散系数有关 利用它可以估算扩散系数D 由Rct可计算i0和k0 28 扩散阻抗的直线可能偏离45 原因 1 电极表面很粗糙 以致扩散过程部分相当于球面扩散 2 除了电极电势外 还有另外一个状态变量 这个变量在 测量的过程中增加了时间常数 如引起感抗等 29 l
12、 对于复杂或特殊的电化学体系 EIS谱的形状将更加复 杂多样 l 只用电阻 电容等还不足以描述等效电路 需要引入 感抗 常相位元件等其它电化学元件 30 等效元件 1 等效电阻R 2 等效电容C 3 等效电感L 4 常相位角元件Q CPE 5 由扩散引起的Warburg阻抗W 6 平面电极的有限层扩散电阻O 7 平面电极的阻挡层扩散电阻T 31 物理参数和等效电路元件 物理参数 A 溶液电阻 Rs B 双电层电容 Cdl C 极化阻抗 Rp D 电荷转移电阻 Rct E 扩散电阻 Zw F 界面电容 C 和 常相角元件 CPE G 电感 L 参比电极和工作电极之间电解质之间阻抗 工作电极与电解
13、质之间电容 当电位远离开路电位时时 导致电极 表面电流产生 电流受到反应动力学 和反应物扩散的控制 电化学反应动力学控制 反应物从溶液本体扩散到电 极反应界面的阻抗 通常每一个界面之间都会存 在一个电容 产生中间产物 或有催化及发生孔蚀诱导期等 32 A 溶液电阻 Rs B 极化阻抗 Rp C 电荷转移电阻 Rct D 扩散电阻 Zw E 界面电容 C 和 常相角元件 CPE 33 极化电阻Rp 是在稳态下测得的电极电位 电流密度曲 线在电位为E处的斜率 它反映了整个电 极过程在电极电位为E时的动力学特征 数值 34 电荷转移电阻Rct 电位为E时 电极过程中电荷穿过电极和 电解质溶液两相界面
14、的转移过程这一步 骤的难易程度 因为它反映了两相界面转移的活化能 所以永远是正的有限值 当电极电位E是 除了温度 压力和反应 物浓度外 决定电极过程速度的唯一的 状态变量时 Rp Rct 35 注意事项 1 Rp近似Rct Zw 但不是完全的相等 2 极化电阻通过极化曲线也可以得到 腐蚀 电位切线的斜率 36 等效电路元件 R 阻抗 C 电容 L 电感 W 无限扩散阻抗 O 有限扩散阻抗 Q 常相角元件 阻抗 导纳 37 等效电路 A 一个时间常数 Nyquist图 相位图大致表征几个 时间常数 判断电容 阻 抗等结构元件 Rs Cdl Rct 或Rp 38 B 两个时间常数 两个时间常数 界
15、面 电容 界面阻抗 双电层电容 电荷转移阻抗 39 Nyquist图 Rs Cdl Rct Zw 两个时间常数 40 常见的两个时间常数的电路图 41 C 三个时间常数 CPESG RSG CPEOX ROX CPEDL 42 常见的三个时间常数的电路图 43 11 5 EIS的数据处理与解析 EIS分析常用的方法 等效电路曲线拟合法 第一步 实验测定EIS 等效电路 44 第二步 将测量的数据放到Excel上 将数据按 频率 Z Z 阻抗的模 相位角依次排好 打开拟合软件 将数据粘在Zz 用Paste粘 再 按OK 45 第三步 根据电化学体系的特征 利用电化学知识 估计 这个系统中可能有哪
16、些个等效电路元件 它们之间有可能 怎样组合 然后提出一个可能的等效电路 电路描述码 Circuit Description Code CDC 46 计算后 按笔记 就出计算结果 根据计算结果 看数据是否可疑 如果 可疑 在该数据上打 改数据 进行人 为干预 如果要删除某点 点右键删 除 用Reset search 重新拟合 保存 按眼睛 调出保存的拟合数据 左上角第一键 47 电路描述CDC码 1 基本假设 1 简单元件 不能进一步分解 如R C L W Q O T 2 复合元件 由简单元件和复合元件经串联或并联 构成 2 基本规定 1 两个或多个元件串联或并联时写在一起 RC RL RCL 2 由于电路描述码是串并相间的 故规定并联为奇 数阶 串联为偶数阶 有时用方括号和圆括号区分 48 第三步 利用专业的EIS分析软件 对EIS进行曲线拟合 如果拟合的很好 则说明这个等效电路有可能是该系统 的等效电路 49 电化学阻抗谱求电化学反应参数 1 图解法 复平面图 1 平衡体系 2 不可逆体系 50 实例 析氢阻抗分析
