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1、分析手段有 核磁共振NMR X光衍射XRD 红外光谱IR 电镜EM 质谱MS电子自旋共振ESR本课只介绍IR及NMR在重质油结构分析中的应用主要参考书 1 Speightp169 1812 光谱解析法在有机化学中的应用洪山海编著 科学出版社 1981年 第三讲重质油化学结构鉴定方法 一 历史回顾1946年Stanford大学F Bloch教授 获诺贝尔物理奖Harvald大学E M Purcell教授同时发现 相差一个月1949年虞福春等发现化学位移现象1953年NMR法用于有机化学1956年制成第一台超高分辨率NMR仪1958年Williams1960年Brown ladner七十年代13C
2、 NMR讯速发展 固体13C 14N 15N 17O谱开始研究 NMR是研究有机结构的重要手段 九十年代已广泛应用于医学 1 核磁共振波谱法 特点 NMR 1H 13C直接提供微观结构信息 H C 用量少 几毫克 非破坏性 1H NMR快 半小时 可定量 有机中应用 结构测定和确证 化合物纯度检查 混合物分析 化学变化速度的推断 二 基本概念1 自旋现象 原子核是带电的 约有一半有自旋现象 在自旋中会产生磁场 核磁矩 这样核可看成为微小的磁铁如 1H 13C 14N 15N 17O有自旋 即自旋量子数不为零 遗憾的是 12C和16O核虽自然丰度大 但I 0 没有核磁共振性2 自旋取向数 在外磁
3、场作用下核自旋的取向数为 2I 1 种 对于氢质子 I 1 2 取向数为2 低能态高能态 质量数与原子序数均为偶数时 I 03 旋进运动 核自旋轴与外磁不完全平行时就会引起如陀螺的旋进运动 进动 4 共振现象 外加的磁场与质子旋进运动频率相同 质子会吸收电磁波能量从低能态变为高能态5 屏蔽现象 核外电子的屏蔽效应 核外电子产生与外磁场方向相反的感生磁场 6 化学位移 标准物质的共振频率与某个质子共振频率之差 以适当的化合物为标准物质 单位 ppmH0 标准物质的共振磁场强度 Hi 样品的共振磁场强度 v0和vi 相应共振频率 最常用标准物质TMS 四甲基硅烷Si CH3 4 三 1H NMR在
4、重油中的应用1 谱图不同化学位移的吸收表示不同环境中的H 2 H的归属 Assignment 图上分两大区 四小区 芳香碳上的氢 HA 6 0 9 0ppm 一般为小馒头峰 重质油 无精细结构 不好再分 4 6ppm为不饱和 饱和碳上的氢Hs 0 4 0ppm 以芳核为基准H CH CH2 CH32 0 4 0H CH CH2 CH3以及 以远的CH CH21 0 2 0H 及 以远CH30 5 1 0其数量用面积代表 可用积分线高度表示 表3 1 1重质油核磁共振氢谱的归属图3 1 2重质油核磁共振氢谱归属示意 A 的划分及计算 例1 例2 HA 55 12HA 20 07H 22 12H
5、90 30H 22 12H 100 33H 33 12H 90 30HT 30 问题 在核磁的 H 上环烷碳氢与烷基碳氢看不出区别 1 核磁共振氢谱法测定重质油的芳香度 即芳碳率 重质油核磁共振氢谱中的面积可按表3 2 2中的化学位移范围归属为HA H H H 四部分 注意 如图3 2 2所示 此归属中的 和 与有机化学中一般的含义是不同的 如同时还配合以油样的碳氢元素组成 便可用下式算出油样的芳香度fA H 平均分子中的总氢原子数C H 碳氢原子比前提 试样平均分子中饱和部分的氢碳比为2 2 核磁共振氢谱法测定石油烃支化度石油烃的支化度可从核磁共振氢谱用多种方法求取 最简单的方法是用核磁共振
6、氢谱中的H H 来表征 此外 还可将化学位移在0 5 1 0ppm之间的面积归属为甲基中氢的贡献 在1 0 3 5ppm之间的面积归属为亚甲基及次甲级中氢的贡献 根据这两段的峰面积SCH3及S CH2 CH 用下式算出试样的支化度 CH38 15ppm14 1 CH315 18ppm CH318 22 5ppm19 7CH2 CH22 5 60ppm遗憾 对于环烷碳也没有明显特征峰 四 C NMR的应用 1 概述核磁共振碳谱比核磁共振氢谱更为准确和方便由于13C的丰度仅为1 069 信号弱 被噪音掩盖 用脉冲傅里叶变换及计算机数据处理技术要叠加几千次才能消去随机的噪音与13C相近的1H的影响会
7、发生NOE NuclearOverhauserEffect 效应 使13C NMR的灵敏度显著增强 但它对不同类型碳的影响程度不一 导致谱线强度与碳数不成正比 需采取反转门去偶及添加驰豫试剂等措施来消除驰豫试剂为一种顺磁物质 常用的是铁或铬的乙酰丙酮络合物 Fe acac 3或Cr acac 3 2 核磁共振碳谱的归属 16 24 核磁共振碳谱中各类碳的化学位移范围约为200ppm 其中芳香碳的化学位移均在100 200ppm之间 而各类饱和碳的化学位移则均在0 70ppm之间 所以 根据积分得到饱和碳区的面积As及芳香碳区的面积AA 即可用下式直接算得式样的芳香度fA 13C NMR中芳香碳
8、的归属核磁共振碳谱中芳香碳部分各类碳的归属 芳香环系内碳是指其内部与两个或三个芳香碳相连者 也即除周边碳以外的芳香碳 13C NMR中饱和碳的归属核磁共振碳谱在饱和碳区 0 70ppm 有很多很窄的尖峰 它们的归属如图3 2 4及表3 2 4 表3 2 5所示 图3 1 313C NMR谱图中饱和碳的化学位移 表3 1 3部分链状结构中碳的13C NMR化学位移 表3 1 413C NMR中饱和碳的归属 3 核磁共振碳谱的进展核磁共振碳谱中许多相邻的峰都有重叠 为了解决这个问题 开发了核磁共振碳谱谱图编辑和二维谱技术 谱图编辑技术 29 34 可从核磁共振碳谱中得到关于试样中所含伯碳 仲碳 叔
9、碳和季碳的份额 有一类谱图编辑技术是基于碳核和氢核之间的耦合 导致1H 13C极化转移 可使13C的共振强度增大四倍 同时可缩短所需的测定时间 利用极化转移技术 借助特定的脉冲序列 可以获取CH CH2 CH3及季碳分离的去偶谱图 其中有的为正 有的为负 图3 2 6所示为无畸变极化增强转移 DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer 简称DEPT 的脉冲序列 图中的J为1H与13C之间的耦合常数 2 及 为该脉冲的相位角 其中 是可变的 改变 可得到下列子谱图 当 1 4时 得子谱图I 其中CH CH2 CH3的信号同时呈现 当 2 2时
10、得子谱图 其中CH的信号正常 而CH及CH3的信号消失 当 3 3 4时 得子谱图 其中CH2的信号在相位上反转1800 而CH及CH3的信号正常 根据这些子谱图可进行如下编辑 1 2 CH CH1 2 CH CH至于CH3 可用 1 2 I 求取 也可以在 子谱图中将化学位移25 5ppm处作为分界点 小于此值者为CH3基团区 大与此值者为CH基团区 将子谱图I与13C NMR谱图相比 还可以得到季碳的信号 二维 2D 谱技术 35 36 包括异核相关谱和同核相关谱 二维谱可精确地确定常规13C NMR谱图中各峰的归属 但它基本作定性用 对集团的含量只能作粗略的估计 异核相关波谱一般是指1H
11、与13C核之间的相关 用计算机处理 可画出以13C NMR为一维 以1H NMR为另一维的谱图 以恒值线图或立体图表示 图3 2 9为一立体图 同核相关波谱主要是基于耦合氢核之间的交叉相关 在此类二维图中 其对角线为共振信号 其两侧为相关峰 据此可以确定各峰的归属 35 从二维谱图可以得到更细致的结构信息 如可将CH3区分为芳香环的 CH3 CH3 CH3 以及与芳香环并合环烷环的 CH3等 附 13C NMR的应用1H NMR是氢分布 要转为碳分布 还要作假定13C NMR直接提供分布信息 应是更方便遗憾的是 由于12C的I 0 没有核磁共振现象 而13CI 0 有NMR现象 但其丰度仅为1
12、 1 信号弱 被噪音掩盖 要叠加几千次才能消去随机的噪音 要几小时 随计算机的发展 七十年代后期到八十年代13C NMR发展很快 直接得fA在13C NMR上CA Cs分得很清楚 Cs0 70ppm CA100 200ppm例 3 饱和部分武上善信 Fuel 自旋回波谱图编辑技术 是一定的脉冲序列与宽带去偶的结合 图3 2 8是门自旋回波的脉冲序列 表示延迟时间 可选为1H与13C之间的耦合常数J的倍数 设定不同的 可使CHn基团中有的呈现为正峰 有的呈现为负峰 有的则毫无显示 这样有可能分别获取CH CH2及CH3的信息 谱图编辑法对于较轻的馏分更为准确 因其中的碳的驰豫时间更长些DEPT法
13、更快和更准确些 2 红外光谱法 IR Infrared 基本知识 红外的特征吸收就是指 一定频率的红外线经过分子时 被分子中相同振动频率键所吸收 如果分子中没有相同振动频率的键红外线就不会被吸收 因此以连续改变频率的红外线照射样品 结果可得到红外吸收光谱 红外 IR 在重质油领域应用 Hadji1953年最早用红外研究沥青Brandes1956首次定量地分析CA CN CPTraxler1959用红外分析沥青 5届石油会议 T T Yen1969用红外研究重质油 沥青 一 常用特征吸收峰1 饱和烃C H 烷 环烷 C H伸缩 展 振动2960cm 1CH3反对称伸缩振动吸收 强2920CH2反
14、对称伸缩振动吸收 强2870CH3对称伸缩振动吸收 强2850CH2对称伸缩振动吸收 强 实际2960与2920并不完全分开 2960只反映为一个拐点 一般都以2920cm 1强度表征 CH2是最强的峰 但此峰的峰高受其它散射等因素影响有时短肥 有时长渡 可能面积相同 但峰高不稳定 2870cm 1处无明显峰 往往与2850重合 因而2850cm 1有的用以表征CH2 CH3 实际两者对峰的贡献并不一定等价 C H变角振动1450cm 1CH3反对称变角振动吸收中1460cm 1CH2剪式振动吸收中1380cm 1CH3对称变角振动吸收强1450 1460实际重叠为CH2 CH3和峰强度中等比
15、较稳定 CH2平面摆动振动 720 CH2 n n 4724 722n 3727 726n 2743 734n 1785 770可观察链的长短 2 芳烃 C H伸缩振动3100 3000cm 1在谱图上见不到 而是在 3030处变为饱和取代基的一个肩 C C收缩振动1610 1590cm 1较弱 1600cm 1稠环的吸收 3 杂原子 OH伸缩振动 醇 酚等 3640 3610cm 1 水在3710cm 1 缔合后而在3400 3200宽而强吸收率 N H伸缩振动 胺 亚胺 3490cm 1 3500 3300cm 1弱 C O伸缩振动 1700cm 1 二 基团定量Beer Lambert
16、比耳 朗勃特 根据Beer Lambert定律I0 入射光强度 I 透过光强度A 吸光度 光密度 a 吸光系数 消光系数 1 g cm 升 克厘米 b 样品池厚度cm 厘米 C 样品浓度g l 克 升 如以分子中基团为基准 如 CH3 CH2 写成假如已知 测度A1380和A2920即可的CH3或CH2基团在分子中含量 但是随测定条件及试样 化合物 而变化 定量测定要用吸收池 不能用薄膜法 三 基团比测定在同一张红外谱图上 很多因素可以消除 如吸光系数比值相对稳定 因条件相同 从吸光度比可算出基团比 1 从红外光谱计算nCH2 nCH3表示链的长短 分支的多少nCH2 nCH3n C50 5n C104 0n C167 0选用什末峰合适呢 13802920cm 1Haley goodspeed问题强度相差太远 不以兼顾 比值不准确2920cm 1形状不稳定 宽峰或尖峰 2960 2920cm 12960cm 1仅为一拐点 不明显 CH3 1380cm 1和CH2 690 800cm 1面积S690 800 A720w1 2S690 800峰面积 A720cm 1处吸收强度 W1 272
