功能高分子材料讲解第四章电活性高分子材料

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1、功能高分子材料讲解第四章电活性高分子材料 章节安排 4 1概述4 2电致发光高分子材料4 3电致变色高分子材料 4 1概述 4 1 1概念与分类定义 指那些在电参量作用下 由于材料本身组成 构型 构象或超分子结构发生变化 因而表现出特殊物理和化学性质的高分子材料根据施加电参量的种类和表现出来的性质特征 将电活性高分子材料分为以下几类 4 1概述 导电高分子材料 指施加电场作用后 材料内部有明显电流通过 或者电导能力发生明显变化的高分子材料 高分子驻极体材料 指在电场作用下 材料的电荷状态或分子取向发生变化 引起材料永久或半永久性极化 因而表现出某些压电或热电性质的高分子材料 4 1概述 高分子

2、电致变色材料 指在电场作用下 材料内部发生化学结构发生变化 因而引起可见光吸收波谱发生变化高分子材料 高分子电致发光材料 指在电场作用下 分子生成激发态 能够将电能直接转换成可见光或紫外光的高分子材料 4 1概述 高分子介电材料 指在电场作用下 材料具有较大极化能力 以极化方式储存电荷的高分子材料 电极修饰材料 指用于对各种电极表面进行修饰 改变电极性质 从而达到扩大使用范围 提高使用效果的高分子材料 4 1概述 4 1 2电物理变化和电化学变化由于电参量易控制且易测定 电活性材料发展迅速 涉及各种领域电物理变化 高分子介电材料 高分子驻极体 高分子电致发光材料电化学变化 高分子电致变色材料而

3、聚合物修饰电极两种情况都可能发生此外 电活性高分子材料的性能往往由器件的结构和组成决定 即预定性能的好坏不仅取决于材料本身 4 2电致发光高分子材料 4 2 1概述定义 施加电压参量时 受电物质能够能将电能直接转换成光的形式发出 是一种电 光能量转换特性 具有这种功能的材料被称为电致发光材料电热发光 由于材料电阻热效应 使材料本身温度升高 产生热激发发光 属于热光源电致发光 本身发热不明显 属于冷光源气体发光与固体发光 4 2电致发光高分子材料 激发机理 通过电极向材料注入空穴和电子 两者在材料内部复合形成激子 激子导带中的电子跃迁到价带的空穴中 多余能量以光的形式放出 产生发光现象价带与导带

4、 在共价晶体中 每个原子最外层的电子和邻近原子形成共价键 整个晶体就是通过这些共价键把原子联系起来 在半导体物理中 通常把这种形成共价键的价电子所占据的能带称为价带 而把价带上面邻近空带 自由电子占据的能带 称为导带 4 2电致发光高分子材料 聚合物型电致发光材料优点 相对于无机电致发光材料而言 机械加工性能好 成膜简单 很容易实现大面积显示 发光器件体积小 驱动电压低 制作简单 造价低 响应速度快相对于有机小分子电致发光材料 Tg高 不易结晶 挠曲性和机械强度好 4 2电致发光高分子材料 4 2 2聚合物电致发光器件结构和发光原理4 2 2 1电致发光器件的结构 1 三明治 式 2 在 1

5、的基础上引进电荷传输层 分为电子传输层和空穴传输层两种若发光层以空穴传输性质为主 在阴极 电子注入电极 和发光层之间放入电子传输层 若发光层以电子传输性质为主 在阳极 空穴注入电极 和发光层之间放入空穴传输层 4 2电致发光高分子材料 3 同时包含两种电荷传输层 发光层仅承担荧光转换作用电荷传输层的作用 平衡电子和空穴的传输 使电子和空穴两种载流子在发光层中复合成激子激子 处在激发态能级上的电子与处在价带中的空穴通过静电作用结合在一起的高能态中性粒子 电致发光器件的结构 4 2电致发光高分子材料 4 2 2 2电致发光机理发光过程 分别由正 负极注入载流子 电子和空穴 在电场作用下 空穴和电子

6、在有机层中相向传输 空穴和电子在发光层中复合成激子 高能态的激子能量发生转移并以光的形式发生能量耗散高能态的激子将发光层中的电子激发到激发态 处于激发态的电子进行各种能量耗散 而以发光为主要形式的耗散即为电致发光 激发态电子能量耗散 4 2电致发光高分子材料 荧光与磷光的区别 当入射光关闭后 荧光立即消失 而磷光仍可观察电致发光的光谱性质依赖于发光材料的价带和导带间的能隙宽度通过改变分子结构 调整能隙宽度 可制备出发出各种波长光的电致发光材料第四代全彩色电致发光显示器 超薄 超轻 低耗 宽视角 主动发光前三代 阴极射线管 液晶和等离子体 4 2电致发光高分子材料 4 2 3种类功能高分子材料在

7、电致发光器件中可以作为荧光转换材料 发光层 载流子传输材料 载流子传输层 和载流子注入材料 载流子注入电极 4 2 3 1高分子电子传输材料小分子络合物是使用最普遍的电子传输材料小分子络合物高分子化是重要发展方向 4 2电致发光高分子材料 4 2 3 2空穴传输材料多数有机电致发光材料是空穴传输型的大多数空穴传输材料是芳香胺类化合物要求 具有高的Tg 以避免热聚集现象 保证器件的稳定性聚乙烯咔唑 PVK 4 2电致发光高分子材料 4 2 3 3载流子注入材料分为电子注入和空穴注入材料用聚苯胺制作电致发光器件阳极 替代ITO玻璃电极 器件性能大大改善 而且韧性好 受力弯曲不影响发光性能 4 2电

8、致发光高分子材料 4 2 3 4高分子荧光转换材料 发光材料 三类 主链共轭型高分子材料 侧链共轭型高分子材料 复合型电致发光材料 1 主链共轭型高分子材料聚对亚苯基乙炔 PPV 及其衍生物特点 优良的空穴传输性和热稳定性 量子效率高 但溶解能力差 可通过加入长烷基或烷氧基等基团 得到可溶性衍生物 4 2电致发光高分子材料 通过分子设计引入供 吸电子取代基 或控制共轭链长度 可得到各种颜色的发光材料聚烷基噻吩类 PAT 聚芳香型电致发光材料 蓝色 2 侧链共轭型高分子材料发色团与聚合物骨架连接 如聚N 乙烯基咔唑 同时也是优良的空穴传输材料 聚甲基苯基硅烷 PMPS 可以制备紫色发光器件 4

9、2电致发光高分子材料 3 共混型电致发光材料在高分子材料中加入荧光填加剂 是提高发光效率 改变发光颜色和延长使用寿命的重要手段连续相采用惰性高分子材料 如PMMA PS PVK作为分散相的填加剂结构决定电致发光材料的量子效率和发光波长 4 2电致发光高分子材料 4 2 4制备方法一般程序 在ITO电极上用成膜方法形成空穴传输层 荧光转换层 电子传输层 最后用真空蒸镀法形成电子注入电极常用成膜方法有以下三类 1 真空蒸镀成膜法将涂层材料放在较高温度处 在真空下升华到较低温度处的ITO电极上形成薄膜高分子材料熔点较高 此法不适用 4 2电致发光高分子材料 2 浸涂或旋涂成膜法浸涂方法 先将成膜材料

10、溶解在一定的溶剂中制成合适浓度的溶液 然后将ITO电极浸入溶液中 取出后挥发溶剂使之成膜该方法简单易行 不需要复杂的仪器设备 但对多层结构该法会破坏前层 不宜采用 4 2电致发光高分子材料 旋涂方法 将成膜材料的溶液用滴加的方法加到旋转的ITO玻璃电极表面 在离心力作用下将多余的溶液甩出 留下部分在电极表面形成均匀薄膜此法由于电极与溶液接触时间短 相互影响相对小 可以应用于多层器件的制备 4 2电致发光高分子材料 3 原位聚合成膜法在电极表面进行聚合反应直接形成高分子膜 目前使用最多的是电化学原位聚合特点 适合溶解性很差的高分子电致发光材料 成膜缺陷少 适合薄的发光层 4 电子注入电极的制备用

11、碱土金属或其合金采用真空蒸镀法制备 4 2电致发光高分子材料 4 2 5应用前景平面照明和矩阵型信息显示器件特点 主动显示 无视角限制 超薄 超轻 低能耗 柔性走向实用化需解决以下几个问题 1 提高发光效率 选择光量子效率高的电致发光材料 提高内量子效率 如采用具有大共轭体系的化合物 4 2电致发光高分子材料 提高生成激子的稳定性 如减少主链共轭聚合物的共轭长度 起到束缚激子作用 防止激子猝灭 加入载流子传输层 使载流子传输过程达到平衡 是增强荧光转换率 提高外量子效率的有效方法 同时 利用传输层的激子束缚作用和减薄发光层厚度 压缩载流子复合区域 提高复合效率 进而提高发光效率 4 2电致发光

12、高分子材料 2 提高器件的稳定性和使用寿命器件性能变差的原因 析晶 器件在使用过程中温度升高 加速析晶过程 结果发光的非晶区变小 并且破坏了薄膜的完整性 选择Tg低的材料 或将小分子电致发光材料高分子化 化学稳定性 由于载流子复合产生的激子是一种活泼的高能量物质 很容易与材料分子反应 采用化学惰性的电致发光材料 4 2电致发光高分子材料 3 发射波长的调整实现三原色发光 绿 红 蓝 以制备还原性好的彩色显示器方法 分子设计改变分子组成 如改变取代基 调整聚合物共轭长度 加入光敏剂 激光染料 载流子复合成产生的激子在发光层中将能量传递给激光染料分子 而发光性质取决于激光染料分子结构 4 2电致发

13、光高分子材料 4 改进材料的可加工性在主链型电致发光材料中引入长链取代基改善材料的溶解性能 扩大材料的选择范围聚苯乙炔和聚噻吩型主链共轭型材料激光 颜色最单纯 方向性好 亮度最高 具有很高的能量 4 3电致变色高分子材料 定义 材料吸收波长在外加电场作用下产生可逆变化的现象实质 一种电化学氧化还原反应根据氧化还原状态和光吸收关系 分为阴极变色 还原反应 和阳极变色 氧化反应 按材料种类分类 无机电致变色材料 有机小分子电致变色材料 高分子电致变色材料 4 3电致变色高分子材料 4 3 1高分子电致变色材料的结构种类 1 主链共轭型导电聚合物电子导电型聚合物在可见光区有较强的吸收带 在掺杂和非掺

14、杂状态下颜色发生较大变化掺杂过程可由施加电极电势完成 即此种材料具有电致变色性质材料颜色取决于导电聚合物中价带和导带间的能量差 以及掺杂前后能量差的变化 4 3电致变色高分子材料 聚吡咯 化学稳定性差 颜色变化有限聚噻吩 电致变色性能显著 响应速度快 取代基可以调节颜色和溶解性能聚苯胺 具有多电致变色性能 酸度影响电致变色性能 取代基不同 可以起到提高溶解性能 调整吸收波长 增强化学稳定性等作用 4 3电致变色高分子材料 4 3电致变色高分子材料 2 侧链带有电致变色结构的高分子材料相对于主链型共轭材料 此种材料集小分子变色材料的高效率和高分子材料的稳定性于一体 有很好的发展前途引入小分子的方

15、法有均聚或共聚反应 高分子接枝反应两种 4 3电致变色高分子材料 3 高分子化金属络合物高分子酞菁 通过在有机配体中引入可聚合基团进行高分子化过程电致变色性能取决于金属络合物 机械性能取决于高分子骨架 4 共混型高分子电致变色材料复合方法 小分子电致发光材料与常规高分子复合 高分子电致发光材料与常规高分子复合 高分子电致发光材料与电致发光或其它助剂复合 4 3电致变色高分子材料 4 3 2电致变色器件的结构和制备工艺层状结构如图示 透明导电层 由氧化铟和氧化锡合金构成的导电层 ITO 利用真空蒸镀 电子束蒸发或溅射等方法成膜在玻璃基底上 其作用是电子注入导体 外界电源通过其为器件施加变色所需的

16、电压电致变色层 由有机电致发光材料构成 一般用旋涂 浸涂 蒸镀或原位聚合等方法在透明导电层上成膜 膜的厚度对器件的电致变色性能有重要影响 4 3电致变色高分子材料 4 3电致变色高分子材料 离子传输层 固态电解质层 向电致变色层注入离子 以满足电中性和实现导电通路 一般为胶体化或高分子化的电解质离子存储层 对电极层 载流子的发射 收集体 是电子和离子的混合体 其电中性由处在相邻位置的另一个透明电极通过注入和抽出电子提供发射 施加电场 离子传输层向电致变色层注入离子 而离子存储层向离子传输层供应离子收集 施加反向电场 离子传输层从电致变色层抽出离子 而离子存储层收集多余的离子 以保持离子传输层的电中性 4 3电致变色高分子材料 成膜工艺分为干法和湿法湿法成膜 包括浸涂法 旋涂法 化学沉积法 电化学沉积法等干法成膜 包括真空蒸镀和溅射法等 4 3电致变色高分子材料 4 3 3应用特点 颜色变化的可逆性 颜色变化的方便性和灵敏性 颜色深度的可控性 颜色记忆性 驱动电压低 多色性 环境适应性强 1 信息显示器与液晶显示器相比 无视盲角 对比度高 易实现灰度控制 驱动电压低 色彩丰富与阴极射线管