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1、总有机碳分析仪TOC TotalOrganicCarbonAnalyzer 岛津国际贸易 上海 有限公司 1TOC及TN的分析原理 3 1 1总有机碳TOC分析原理 1 1 1碳 1 1 2总碳TC的测定 1 1 3无机碳IC的测定 1 1 4不可吹扫有机碳NPOC的测定 1 1 5可吹扫有机碳POC的测定 1 1 6总有机碳TOC的测定 1 1 7样品的进样 1 1 8NDIR检测器 4 1 2总氮TN分析原理 1 2 1氮 1 2 2总氮TN的测定 5 1 1总有机碳TOC分析原理 1 1 1碳 日常生活中最普通的元素形式 环境污染 温室效应 制药工业 有机参数 COD BOD TOC 6
2、 水中碳的形态 例如 非挥发性有机碳 水溶性 糖 挥发性有机碳 水溶性 硫醇 烷烃 醇 部分挥发性碳 水不溶性 低分子量的油 含碳物质吸入或嵌入的无机悬浮物 7 TOC的历史 最初 TOC主要被用作COD和BOD的替代或补充方法 从二十世纪三十年代开始 TOC方法被用于检测水质 但是过程复杂并需要很长的分析时间 在二十世纪六十年代 发展出一种可行的方法 燃烧 非色散红外检测结合手动注射器注射 8 技术术语 总碳 TC TotalCarbon 无机碳 IC InorganicCarbon 总有机碳 TOC TotalOrganicCarbon 不可吹扫有机碳 NPOC Non Purgeable
3、OrganicCarbon 可吹扫有机碳 POC PurgeableOrganicCarbon 溶解性有机碳 DOC DissolvedOrganicCarbon 悬浮状有机碳 SOC SuspendedOrganicCarbon 9 回目录 10 TC的氧化方法 1 催化燃烧 2 紫外 UV 氧化 3 过硫酸盐 4 UV 过硫酸盐 1 1 2总碳的测定 总碳 TC 不论形式 所有的有机和无机碳物种的总和 TC的测定包括氧化生成CO2和H2O 11 样品均化 微量注入到加热的 UV 过硫酸盐样品中 水被蒸发 有机和无机碳化合物被氧化成CO2和H2O 总碳的测定方法 有机碳无机碳 12 TC的测
4、定流程 13 1 催化燃烧 水在加热后 产生激发态羟基OH 含碳物质在高温 900 1000 催化 如铂 燃烧 完全氧化 在催化剂的存在下 OH 与碳化合物反应生成CO2和H2O 岛津的TOC在较低温度680 下催化燃烧 14 原水 中水 废水 680 低于盐类熔融温度 如熔融温度 NaCl800 CaCl2774 使用680 可防止由于盐熔融而使燃烧管失去光泽及对催化剂的损坏 如海水 检测器损坏和干扰可降至最低 增加燃烧炉的寿命 适用于下列测定 纯化水和在制药工业中的洁净度认证 催化燃烧 15 2 紫外氧化 UVOxidation 紫外光 185nm 与水中的氧气反应生成激发态羟基OH 激发
5、态羟基OH 将有机碳物质氧化形成二氧化碳和水 对复杂及高分子量的碳化合物 二氧化碳的转化率很低 如颗粒状有机物 药物及蛋白质 所以 不适用于TOC含量高的样品 如原水 废水 工艺用水及洁净度认证 由于最终产物是二氧化碳 为得到更精确的结果 样品中的无机碳应在样品注射进紫外反应器前除去 16 适用于 半导体工业需求的超高纯净水制药工业有限制标准的纯净水 紫外氧化流程图 紫外氧化 17 3 过硫酸盐氧化 水在加热或加压下产生OH 基 过硫酸盐在加热也产生OH 基 激发态羟基OH 将有机碳物质氧化形成二氧化碳和水 过硫酸盐是氧化剂 通常需要结合高温和高压 18 过硫酸盐氧化流程图 与UV方法比较 是
6、一个改进的氧化方法 但是对于复杂的含碳样品如 腐蚀酸 磺酸盐 高分子量化合物等仍不够 不适合于分析TOC含量高的样品 过硫酸盐氧化 19 4 紫外 过硫酸盐氧化 紫外光与水反应生成OH UV也刺激过硫酸盐产生OH 基 OH 与有机化合物反应 20 在岛津的TOC分析仪中 为得到更好的性能 采用加热 80 和UV 过硫酸盐相结合 适合于 半导体工业的回收水 制药业的纯化水 冷却水 锅炉供水等 UV 过硫酸盐氧化流程图 紫外 过硫酸盐氧化 回目录 21 紫外 过硫酸盐 加热氧化 对所有上述测定的有机化合物 紫外 过硫酸盐 加热氧化法得到最好的回收率 注 初始样品配制浓度为50ppm 22 平均分析
7、时间 峰1 紫外 过硫酸盐 加热氧化 UHP 2 84min峰2 紫外 过硫酸盐 UP 4 45min峰3 加热 过硫酸盐 HP 5 48min 紫外 过硫酸盐 加热氧化 注 U UV 紫外 H Heating 加热 P Persulfate 过硫酸盐 23 检测氧化能力 日本工业标准 JIS K0805使用酒石酸 1 10 菲咯啉 谷氨酸和丙醇 美国药典 USP 和欧洲药典 EP 使用1 4 苯醌 日本药典 JP 使用十二烷基苯磺酸钠 ISO8245和EN1484使用酞菁铜四磺酸T四钠盐和纤维素 24 两种方法氧化能力比 TOC 过硫酸盐 UV TOC 燃烧氧化 x100 25 TC氧化方法
8、 天然水域中的TOC SendaiCity KagoshimaPrefecture 日本 26 1 1 3无机碳的测定 水中IC的形态 水中总二氧化碳 CO2 溶解性二氧化碳 CO2 碳酸 H2CO3 碳酸氢根离子 HCO3 碳酸根离子 CO32 无机碳 IC 包括碳酸根 碳酸氢根和溶解性二氧化碳 最普遍的无机碳化合物是碳酸根离子 碳酸根离子与二氧化碳之间处于平衡状态 27 水中IC的形式 28 水中IC的电离平衡 29 IC测定 样品注入到含有酸 如磷酸 的反应室中 酸性条件下 30 IC的测定流程 回目录 31 1 1 4NPOC的测定 不可吹扫有机碳 NPOC 可吹扫有机碳 POC 总有
9、机碳 TOC 包括所有的有机碳 TOC是非特指的碳化合物的定量 水中的碳量指溶解性或悬浮状有机碳 样品在酸化和吹扫 鼓泡去除IC以后仍然留下的物种 是TOC的一部分 样品在室温下用气流吹扫 鼓泡可将其除去的TOC部分 32 IC与酸反应形成CO2和H2O 吹扫除去IC和POC NPOC的测定 33 NPOC的测定 34 POC选购件 POC被带到TC燃烧管被氧化成CO2 1 1 5POC的测定 样品中POC被鼓泡驱除 通过CO2吸收器 LiOH 除去IC中的CO2 35 POC测定 18oC使用鼓泡 氮气 各种物质的残余 36 挥发性有机碳 VOC 非常类似于POC 除了鼓泡 吹扫的温度必须是
10、指定的 非挥发性有机碳 NVOC 在VOC指定的温度下不挥发的有机碳部分 溶解性有机碳 DOC 使用0 2 0 45微米孔径的膜过滤器所得的过滤液中TOC部分 悬浮有机碳 SOC 残留在膜过滤器上以固体形式存在的TOC部分 专业术语 回目录 37 1 差减法TOC TC IC 当TOC远高于IC 如废水 1 1 6TOC的测定 2 NPOC法TOC POC NPOC NPOC 如果POC可忽略 3 加和法TOC POC NPOC 当样品中POC不可忽略 高灵敏度催化剂 TOC 500ppb 如纯水 普通灵敏度催化剂 当IC TOC或TC IC时 38 1 差减法TOC TC IC 使用催化燃烧
11、 UV 过硫酸盐 UV 过硫酸盐法 用已知浓度的TC标准溶液建立TC标准曲线 在加酸IC反应室中加入IC标准溶液 建立IC标准曲线 测定样品的TC和IC的信号 分别在TC和IC标准曲线上求得TC和IC 从TC中减去IC得到TOC 39 使用催化燃烧 UV 过硫酸盐 UV 过硫酸盐法 用已知浓度的TC标准溶液建立NPOC标准曲线 酸化和鼓泡从样品中除去IC 测定样品中的NPOC信号 从标准曲线得到NPOC TOC等于NPOC 如果POC可忽略 2 NPOC法 40 酸化和鼓泡除去样品中的IC 但是挥发性有机样品 POC 也可能同时逃逸 3 加和法TOC POC NPOC 举例 克服此问题的办法是
12、采用POC与NPOC加和的方法 41 实际TOC流程 TCPort ICPort NDIRDetector 42 微机控制 回目录 43 1 1 7样品的进样 手动进样 自动进样 自动进样器进样 44 1 手动进样 容易引进人为误差 用户用注射器手动注入样品 手动设置进样体积 如果3个样品每个样品重复2次 总共6次手动进样 需要连续的关注和人力 样品的进样 45 2 自动进样 样品通过电机驱动的注射器泵自动地取样和注入 电机操作注射器的柱塞 自动地计算最优的进样体积 自动进样前用样品清洗 防止记忆效应 自动进行重复分析 减少操作 人为误差 节省人力 重现性好 样品的进样 46 3 自动进样器
13、节省人力 大量样品测定 方便 选购件 ASI 5000A ASI V 样品的进样 回目录 47 CO2测定 NDIR 电导率 滴定 还原成甲烷后用FID FlameIonizationDetector火焰离子检测器 测定 1 1 8NDIR检测器 形成的H2O用除湿器除去 例如大约1 2oC的冷凝器 NDIR检测器 Non DispersiveInfrared非色散红外检测器 比较成熟 特效性 干扰少 适合于低和高浓度样品 用于岛津的各种TOC 48 NDIR检测器三个主要组成部分是 NDIR检测器 1 IR光源 2 测定池 3 检测器 49 1 2总氮 TN 分析 1 2 1氮 N 氮的不同
14、形态 硝酸根 NO3 亚硝酸根 NO2 氨 NH3 有机氮 有机N 例如 蛋白质 核酸 尿素 R N 氮气 N2 氮循环 50 氮循环 51 人类活动改变氮循环包括 农业合成肥料的应用浸出到各种天然水系中 如地下水 湖泊和河流等 富营养化 家畜 释放NH3下水道废水和化粪池 氮循环 毒性 过量NO3 导致婴儿高铁血红蛋白血症 因此 饮用水中限制NO3 在10mg L以下 亚硝酸 在酸性溶液中NO2 与胺反应 2oC 形成硝胺 RR NH 致癌 回目录 52 过去 各种形态的氮分别分析 然后再合并各种分析结果 计算TN TN是水中各种氮化合物的总和 不包括氮气 1 2 2TN的测定 分析费时且困难 53 燃烧 化学发光法 TN在含Pt催化剂的TOC燃烧管中在720oC被转化成NO NO被臭氧 O3 激发成NO2 而臭氧是由TNM 1中的臭氧发生器使用电火花在50oC从作为载气的空气中产生 当NO2 返回到基态时 将发射光 590 2500nm 由化学发光检测器 硅光二极管检测器 测定 为了安全 NOx和臭氧分别用NOx吸收器 碱石灰 和臭氧处理单元 含有二氧化锰 除去 按照ISO TR11905 2 用氨基乙酸检查方法的氧化能力 54 TOC V TNM 1 TN的测定流程图 第一章完
