腐蚀与防护第三章电解和极化

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1、腐蚀与防护第三章电解和极化 电解原电池和电解池的比较极化电解产物的判断电解的应用 一 电解电解是借助外加电能实现化学反应的过程 电解过程通常在电解池中完成 电解池 是把电能转化为化学能的装置 电解的原理 外加电流 迫使本来不能自发进行的反应 沿着人们希望的方向进行 是非自发的反应 在电能的推动下进行的过程 与电源负极相连接的电极称为阴极与电源正极相连接的电极称为阳极正离子移向阴极 在阴极上得到电子 发生还原反应 负离子移向阳极 在阳极上给出电子 发生氧化反应在阳极上还要考虑电极参与反应离子在相应电极上得失电子的过程均称放电 1 池型的判断 有外加电源一定为电解池 无外加电源一定为原电池 多池组

2、合时 一般含活泼金属的池为原电池 其余都是在原电池带动下的电解池 二 原电池与电解池的比较 1原电池 primarycell 将化学能转化为电能的装置称为原电池 下图 2电解池 electrolyticcell 将电能转化为化学能的装置成为原电池 下图 2 电极的判断 原电池 看电极材料 电解池 看电源的正负极 电极的名称和过程 电极 阳极Anode 阴极Cathode 反应原电池电解池驱向离子 氧化负极 电势低正极 电势高阴离子Anion 还原正极 电势高负极 电势低阳离子Cation 原电池 Cu电极 Zn电极 电极的极性由两电极本身的化学性质决定 发生还原作用 是阴极 电流由极流向极 极

3、电势高 是正极 发生氧化作用 是阳极 电子由极流向极 极电势低 是负极 电解池 与外电源正极相接 是正极 电极 与外电源负极相接 是负极 电极 发生还原反应 是阴极 Cu2 2e Cu s 发生氧化反应 是阳极 Cu s Cu2 2e 3 判断溶液的pH变化 先分析原溶液的酸碱性 再看电极产物 1 如果只产生氢气而没有氧气 只pH变大 2 如果只产生氧气而没有氢气 只pH变小 3 如果既产生氢气又产生氧气 若原溶液呈酸性则pH减小 若原溶液呈碱性pH增大 若原溶液呈中性pH不变 化学能 电能 电能 化学能 稀H2SO4 稀H2SO4 正负极 自发 阴阳极 通电 负 正 电源负极 阴极 可充电电

4、池 二次电池 阴极 正极 放电 原电池 充电 电解池 负极 阳极 二次电池 1 铅酸蓄电池铅蓄电池是用两组铅锑合金格板 相互间隔 作为电极导电材料 其中一组格板的孔穴中填充二氧化铅 在另一组格板的孔穴中填充海棉状金属铅 并稀硫酸 密度为1 25一I 30g cm 3 作为电解质溶液而组成的 电极反应和电池反应如下 正极 负极 放电反应 充电时反应正好为其逆反应 2 碱性二次电池 镉镍电池它是常见的一种碱性蓄电池 可用简单图式表示为 镍氢电池NiMH电池正极材料为NiO OH 负极材料为吸氢合金 电解液通常用30 的KOH水溶液 并加入少量的LiOH NiMH电池充放电反应如下 NiMH电池具有

5、较好的低温放电特性 比能量高 并且制造NiMH电池的电极材料无毒无害 因此在许多应用场合 NiMH电池已经取代了NiCd电池 尽管目前前者的价格较贵 Li离子电池的工作原理 负极 正极 锂原子 石墨 Li离子电池又称为摇椅电池 锂离子电池 Li离子电池的优点 1 通讯 如手机 Li离子电池的用途 1 重量轻 从金属壳到塑料壳 能量密度大 2 优良 安全 有防暴阀 环境污染较小 3 比能量高 循环寿命长 4 电压较高 3 6V 成本相对较低 2 电子器件 电脑等 3 人造器官用电 如心脏起博器等 三 极化作用 极化 当电极上无电流通过时 电极处于平衡状态 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极

6、平衡电势 在有电流通过时 随着电极上电流密度的增加 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大 这种对平衡电势的偏离称为电极的极化 极化的类型 根据极化产生的不同原因 通常把极化大致分为两类 浓差极化和电化学极化 1 浓差极化在电解过程中 电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化 本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化 就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度 这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化 但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析 2 电化学极化 活化极化 电极反应总是分若干步进行 若其中一步反应速率较慢 需要较高的活化能

7、 为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势 亦称为活化超电势 这种极化现象称为电化学极化 3 电阻极化 在金属表面形成保护膜 膜的电阻远高于基体金属 电流通过此膜时 使电位显著变正 由此引起的阳极极化 称为电阻极化凡能形成氧化膜 盐膜 钝化膜等的物质均可引起电阻极化 超电势 在某一电流密度下 实际发生电解的电极电势与平衡电极电势之间的差值称为超电势 为了使超电势都是正值 把阴极超电势和阳极超电势分别定义为 阳极上由于超电势使电极电势变大 阴极上由于超电势使电极电势变小 极化曲线 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线 极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学

8、特征 1 电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大 两电极上的超电势也增大 阳极析出电势变大 阴极析出电势变小 使外加的电压增加 额外消耗了电能 2 原电池中两电极的极化曲线 原电池中 负极是阳极 正极是阴极 随着电流密度的增加 阳极析出电势变大 阴极析出电势变小 由于极化 使原电池的作功能力下降 但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度 氢超电势 电解质溶液通常用水作溶剂 在电解过程中 在阴极会与金属离子竞争还原 利用氢在电极上的超电势 可以使比氢活泼的金属先在阴极析出 这在电镀工业上是很重要的 例如 只有控制溶液的pH 利用氢气的析出有超电势 才使得镀Zn Sn Ni Cr等工艺成为现

9、实 氢气在几种电极上的超电势 金属在电极上析出时超电势很小 通常可忽略不计 而气体 特别是氢气和氧气 超电势值较大 氢气在几种电极上的超电势如图所示 可见在石墨和汞等材料上 超电势很大 而在金属Pt 特别是镀了铂黑的铂电极上 超电势很小 所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑 影响超电势的因素电极材料电极表面状态电流密度温度电解质的性质浓度溶液中的杂质等 Tafel公式 早在1905年 Tafel发现 对于一些常见的电极反应 超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系 这就称为Tafel公式 式中j是电流密度 是单位电流密度时的超电势值 与电极材料 表面状态 溶液组成和温度等因素有关 是超

10、电势值的决定因素 在常温下一般等于 电解1 00mol dm 3Na2SO4溶液 该电解池的超电压为E 超 E 实 E 理 1 67V I 23V 0 44V各种物质的超电势都可借助实验测出分解电压后计算得到 下表列出一些物质的分解电压 溶液电解时实际分解电压 Pt电极 四 电解产物的判断 1 分解电压2 影响电解产物的因素及规律a 因素b 规律 理论分解电压 理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压 在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势 分解电压的测定 使用Pt电极电解H2O 加入中性盐用来导电 实验装置如图所示 逐渐增加外加电压 由安培计G和伏特计V分别

11、测定线路中的电流强度I和电压E 画出I E曲线 外加电压很小时 几乎无电流通过 阴 阳极上无H2气和氧气放出 随着E的增大 电极表面产生少量氢气和氧气 但压力低于大气压 无法逸出 所产生的氢气和氧气构成了原电池 外加电压必须克服这反电动势 继续增加电压 I有少许增加 如图中1 2段 分解电压的测定 当外压增至2 3段 氢气和氧气的压力等于大气压力 呈气泡逸出 反电动势达极大值Eb max 再增加电压 使I迅速增加 将直线外延至I 0处 得E 分解 值 这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压 称为分解电压 实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应 除了克服作为原电池时的可逆电动势外 还要克服

12、由于极化在阴 阳极上产生的超电势和 以及克服电池电阻所产生的电位降 这三者的加和就称为实际分解电压 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加 电流效率 a 影响电解产物的因素 1 标准电极电势值 是决定电解产物的主要因素 阴极 还原反应 放电的是 代数值较大的氧化态物质 阳极 氧化反应 放电的是 代数值较小的还原态物质 含电极 2 浓度 溶液中浓度越大的离子越有利于放电3 放电物质在电极上的极化 位于下面电对中的氧化态物质可以氧化上面电对中的还原态物质 氧化态 ne 还原态 V 一般来讲E Mn M代数值愈小 其还原态M愈易失去电子 还原能力愈强 是较强的还原剂 E Mn M代数值愈大

13、 其氧化态Mn 愈易得到电子 氧化能力愈强 是较强的氧化剂 在表中是按电极电势由低到高的顺序排列 所以从上往下 氧化态的氧化性依次增强 从下往上 还原态的还原性依次增强 电解池放电顺序的判断 阴极放电 电极材料受保护 溶液中阳离子放电 阳极放电 1 惰性电极 则溶液中阴离子放电 2 非惰性电极 电极材料首先失电子 原则 在阴极最易得电子的物质先被还原 在阳极最易失电子的物质先被氧化 要根据实际分解电势高低判断得失电子的先后顺序 例题 用Pt做电极电解1mol dm 3NaOH溶液产物是什么 解溶液中离子有Na OH H 电对Na Na O2 OH H H2电极电势 V 2 710 401 0

14、829溶液为碱性 还原剂只有OH 在阳极被氧化生成氧气 在阴极两种氧化剂中H 更易被还原所以生成氢气 NaOH的作用 导电介质 例 用铂做电极 电解NaCl的饱和溶液 试指出两电极上的产物 解溶液中存在四种离子 即Na Cl H 和OH 等 通电后 正离子Na H 移向阴极 它们的标准电极电势分别为 Na Na 2 71V H H2 0 0000V代数值大的氧化剂容易得到电子 故 离子在阳极放电 生成氢气逸出 2H 2e H2 g 负离子Cl OH 移向阳极 它们的标准电极电势分别为 Cl2 Cl 1 35827V O2 OH 0 401V代数值小的还原剂易失电子 按理应是OH 离子首先放电

15、有O2 g 析出 但由于电解的是NaCl饱和溶液 其中c Cl 远远大于c OH c OH 仅为10 mol L 1 又因电极材料对析出O2的超电势要比析出Cl2大的多 结果是Cl 离子在阳极放电 生成氯气逸出 2Cl 2e Cl2 g 由于H 离子的放电 破坏了水的离解平衡 在阴极区OH 离子过量而积累起来 从而形成了NaOH 因此 电解NaCl饱和溶液的总反应为2NaCl 2H2O Cl2 H2 2NaOH即在两极上分别得到氢气和氯气 溶液中产生NaOH 烧碱 电化学工业氯碱工业的基本化学原理 b 一般酸 碱 盐溶液电解产物的规律大致归纳如下 阴极产物 电解盐溶液时 如果金属离子对应电对的

16、 值很小 电极电势表中Al以前的金属 则将是H 得电子而析出氢气 如果金属离子对应电对的 值大于零或稍小于零 电极电势表中Al以后的金属如Zn Fe Ni等 则将是金属离子得电子而析出相应的金属 若电解Na Mg2 或Al3 这类离子的熔融盐 或某些氧化物 由于无H 存在 则是Na Mg2 或Al3 放电 析出相应的金属Na Mg或Al 这是制取活泼金属的通用方法 阳极产物 阳极材料为一般金属 除Pt Au等惰性金属和石墨等外 则发生阳极溶解 生成相应的离子 阳极为惰性电极 溶液中存在着简单离子 则是负离子失去电子 依次析出S I2 Br2 Cl2 若溶液中只存在如SO42 这类难被氧化的含氧酸根离子 则是OH 失去电子而析出氧气 阴极产品 电镀 金属提纯 保护 产品的美化 包括金属 塑料 和制备及有机物的还原产物等 阳极产品 铝合金的氧化和着色 制备氧气 双氧水 氯气以及有机物的氧化产物等 常见的电解制备有氯碱工业 由丙烯腈制乙二腈 用硝基苯制苯胺等 五 电解的应用 电化学技术 1 电镀2 电抛光3 电解加工4 铝阳极氧化 1 电镀 电镀是应用电解的方法将一种金属覆盖到另一种金属表面