4.氧化还原滴定法

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1、1,学习目的知识要求能力要求,2,学习目的,通过本章的学习，掌握氧化还原滴定法的原理、条件和操作技能，熟练用氧化还原滴定法对物质进行含量测定，为学习后续课程奠定基础。,3,知识要求,1. 掌握碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法等常用氧化 还原滴定法的测定原理、条件和滴定液的配制及标定方法。2. 熟悉氧化还原滴定法指示剂的类型、变色原理和确定滴定终点的方法。 3. 了解氧化还原滴定法的特点、分类与应用，会对氧化还原反应的完成程度作出判断。,4,能力要求,掌握碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法等常用氧化还原滴定法的操作技能，进行有关物质的含量测定。,5,第二节 氧化还原滴定法,6,第二节 氧化还原滴定法,

2、7,第二节 氧化还原滴定法,课堂活动 用KMnO4法滴定过氧化氢时，能否采用加热的方法提高反应速度，为什么？,?,请您思考,8,第二节 氧化还原滴定法,9,第二节 氧化还原滴定法,10,第二节 氧化还原滴定法,条件电位。 （1）条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果。 （2）条件电位随介质的种类和浓度的变化而变化。 例如：Fe3+/Fe2+电对的条件电位：,2.影响条件电位的因素,（1）盐效应（2）生成沉淀（3）生成配合物（4）酸效应,11,第二节 氧化还原滴定法,12,第二节 氧化还原滴定法,2.氧化还原反应完全进行的条件 由于滴定分析的允许误差为0.1%（即反应完全程度达99.9%

3、以上），滴定到终点时未作用的反应物应小于0.1%。,13,第二节 氧化还原滴定法,14,第二节 氧化还原滴定法,15,第二节 氧化还原滴定法,16,第二节 氧化还原滴定法,17,第二节 氧化还原滴定法,四、氧化还原滴定法,（一）碘量法,1.基本原理 I2 + 2e- 2I- + 2e- 3I-,18,第二节 氧化还原滴定法,19,第二节 氧化还原滴定法,20,第二节 氧化还原滴定法,间接碘量法的滴定应在中性或弱酸性溶液中进行。 （1）在碱性溶液中，可发生如下副反应：3I2 + 6OH- + 5I- + 3H2O + 4I2 + 10OH- + 8I- + 5H2O （2）在强酸性溶液中， 易分

4、解，I-也易被氧化： + 2H+ H2S2O3 SO2 + S + H2O4I- + O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O,21,第二节 氧化还原滴定法,间接碘量法误差的主要来源是I2的挥发和在酸性溶液中I-被空气中的O2氧化。 讨论： （1）减少I2挥发的方法：加入过量KI（理论值的23倍），使I2生成 ，增大I2的溶解度，减少I2的挥发；在室温下进行，温度升高会使I2的挥发加快； 使用碘瓶，快滴慢摇。 （2）减少I-被O2氧化的方法：溶液酸度不宜过高，酸度大会增大O2氧化I-的速度；Cu2+、NO2-对I-的氧化起催化作用，故应除去；密塞避光放置，析出I2的反应完全后立即滴定，快滴慢摇。

5、,22,第二节 氧化还原滴定法,碘瓶,23,第二节 氧化还原滴定法,2.指示剂 （1）碘液可作为自身指示剂，用于指示直接碘量法的滴定终点。 （2）碘量法中最常用淀粉作指示剂。 小知识： 淀粉指示液应取可溶性直链淀粉临用新制。 加入时机：在酸度不高的情况下，直接碘量法可于滴定前加入，滴定至蓝色出现为终点。间接碘量法需在临近终点时加入，滴定至蓝色消失为终点。 应在常温下使用，高温会使灵敏度下降。 应在弱酸性溶液中使用，此条件下碘与淀粉的反应最灵敏。,24,第二节 氧化还原滴定法,课堂活动 葡萄糖酸锑钠的含量测定：取本品约0.3g，精密称定，置碘量瓶中，加水100ml、盐酸15ml与KI试液10ml

6、，密塞封水，振摇后，在暗处静置10分钟，用Na2S2O3滴定液（0.1mol/L）滴定，至近终点时，加淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失，并将滴定的结果用空白试验校正。每1mlNa2S2O3滴定液（0.1mol/L）相当于6.088mg的Sb。根据以上操作方法回答问题： （1）为什么要密塞封水并在暗处静置10分钟？ （2）为什么要在至近终点时，加淀粉指示剂？ （3）本测定用的什么方法，如何计算Sb%？,?,请您思考,25,第二节 氧化还原滴定法,3.标准溶液 （1）0.05mol/LI2标准溶液的配制与标定 配制：加入适量的KI，使I2生成 ，既能助溶，又能降低挥发性；加入少量盐酸，既能消除碘中微

7、量碘酸盐杂质的影响，又能中和配制Na2S2O3标准溶液时加入少量稳定剂Na2CO3；用垂熔玻璃滤器滤过，贮于棕色瓶中，密塞，凉暗处保存。 标定：常用基准物质As2O3标定I2溶液。As2O3难溶于水，但可溶于碱溶液生成 ，控制适宜酸度，可以保证I2 完全氧化 ：As2O3 + 6OH- + 3H2O,26,第二节 氧化还原滴定法,（2）0.1mol/LNa2S2O3标准溶液的配制与标定 配制：硫代硫酸钠结晶（Na2S2O35H2O）常含有少量S、 、 S2- 、Cl-、 等杂质，易风化或潮解。而且，Na2S2O3溶液不稳定易分解，其原因为： 水中溶解的CO2的作用： CO2H2O S 水中存在

8、的嗜硫细菌等微生物的作用： S 水中溶解O2的作用： O2 2S。 因此，配制Na2S2O3标准溶液时须注意：使用新煮沸放冷的蒸馏水，以除去水中的CO2、O2和杀死嗜硫细菌等微生物。 加入少,27,第二节 氧化还原滴定法,许Na2CO3使溶液呈弱碱性（pH910）,起到抑制嗜硫细菌生长和防止Na2S2O3分解的作用。配成的溶液贮于棕色瓶中，在暗处放置一段时间（710天），待浓度稳定后，再进行标定。若发现Na2S2O3溶液变浑浊，说明有S析出，应滤除后再标定或重新配制。 标定：标定Na2S2O3溶液常用的基准物质有K2Cr2O7、KIO3等，其中以K2Cr2O7最为常用。方法是精密称取一定量的K

9、2Cr2O7基准物质，在酸性溶液中与过量的KI作用，用待标定的Na2S2O3溶液滴定析出的I2，以淀粉作指示剂。 + 14H+ + 6I- 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O（置换反应） + I2 + 2I-（滴定反应）,28,第二节 氧化还原滴定法,注意事项：控制溶液酸度（一般0.20.4mol/L）。若酸度过高，I-易被空气氧化；酸度过低，反应速度太慢。为使反应完全，于碘瓶中加过量KI并避光放置10min。滴定前将溶液稀释，既可以降低酸度，减慢I-被空气氧化的速度，又可降低Cr3的浓度，使其亮绿色变浅，便于终点的观察。滴定至终点后，若溶液迅速回蓝，说明与I-反应不完全，应重新标定。为防止

10、I2的挥发，滴定应快滴轻摇。 还可以采用比较法，用I2标准溶液标定Na2S2O3溶液的浓度。,29,第二节 氧化还原滴定法,案例：焦亚硫酸钠的含量测定 取本品约0.15g，精密称定，置碘瓶中，精密加碘滴定液（0.05mol/L）50.00ml，密塞，振摇溶解后，加盐酸1ml，用Na2S2O3滴定液（0.1mol/L）滴定，至近终点时，加淀粉指示液2ml，继续滴定到蓝色消失，并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml碘滴定液（0.05mol/L）相当于4.752mg的Na2S2O5。求Na2S2O5的百分含量。分析：焦亚硫酸钠的含量测定反应原理如下：Na2S2O5 + 2I2（过量） + 3H2O

11、Na2SO4 + H2SO4 + 4HI2Na2S2O3 + I2（剩余） Na2S4O6 + 2NaI,30,第二节 氧化还原滴定法,课堂活动 请您推导出Na2S2O5 含量的计算公式？,?,请您思考,31,第二节 氧化还原滴定法,32,第二节 氧化还原滴定法,33,第二节 氧化还原滴定法,重氮化滴定法反应条件的控制： （1）酸的种类和浓度：常用盐酸，酸度在12mol/L。 （2）温度：温度在5以下，测定结果较为准确。 （3）滴定速度：因反应速度较慢，滴定时要缓缓滴加，尤其在接近终点时，需逐滴加入，并不断搅拌。 中国药典 “快速滴定法” （4）使用催化剂：加入适量的KBr。 苯胺环上，特别是

12、在氨基的对位上，有吸电子基团时，如-NO2、-SO3H、-COOH、-X等，可以加快反应速度；有斥电子基团时，如-CH3、-OH、-OR等，可以减慢反应速度。,34,第二节 氧化还原滴定法,为什么加入适量的KBr能加快重氮化反应的速度？,?,请您思考,35,第二节 氧化还原滴定法,2.指示剂 （1）外指示剂：淀粉-KI糊状物或淀粉-KI试纸。 微过量的NaNO2将KI氧化成I2，I2遇淀粉即显蓝色： + 2I- + 4H+ I2 + 2NO +2H2O 在化学计量点附近用玻璃棒蘸取少许溶液，与指示剂相接触，如立即出现蓝色条痕，即表示终点到达。如所测定的重氮盐呈现较深的黄色，以出现绿色条痕为终点

13、。 指示剂不能加入被滴定的溶液中，否则，滴入的NaNO2滴定液优先与KI作用，使终点无法观察。 （2）内指示剂：亚硝酸钠法也可选用内指示剂来指示终点，其中以橙黄、中性红、二苯胺和亮甲酚蓝应用最多。,36,第二节 氧化还原滴定法,3.标准溶液 （1）配制方法：取亚硝酸钠7.2g，加无水碳酸钠（Na2CO3）0.10g，加水适量使溶解成1000ml，摇匀。 （2）标定方法：称取基准物质对氨基苯磺酸约0.5g，精密称定，加水30ml与浓氨试液3ml，溶解后，加盐酸（12）20ml，用上述配制的溶液迅速滴定至近终点时，将滴定管尖端提出液面，用少量水洗涤尖端，继续缓缓滴定至终点。每1ml亚硝酸钠（0.1

14、mol/L）相当于17.32mg的对氨基苯磺酸。,37,第二节 氧化还原滴定法,课堂活动 请您推导出NaNO2 浓度的计算公式？,?,请您思考,38,第二节 氧化还原滴定法,39,第二节 氧化还原滴定法,请您分析： KMnO4法中调节溶液酸度时，选用硫酸而不能选用盐酸或硝酸的原因？,?,请您思考,40,第二节 氧化还原滴定法,高锰酸钾法应用范围较广： （1）直接滴定法：还原性物质，如亚铁盐、草酸盐、双氧水、具有还原性的有机物等。 （2）剩余滴定法：强氧化性物质，如K2CrO4，可加入定量过量的草酸钠基准物质或标准溶液，使完全反应后，再用KMnO4滴定液滴定剩余的草酸钠，从而求出被测物质的含量。

15、 （3）间接滴定法：不具有氧化性或还原性的物质，如Ca2+，先将Ca2+沉淀为CaC2O4，再用稀硫酸将CaC2O4溶解，然后用KMnO4滴定液滴定溶液中的H2C2O4，从间接求得Ca2+的含量。,41,第二节 氧化还原滴定法,2.指示剂 滴定无色或浅色溶液时，常用作自身指示剂。浓度较小时（小于0.002 mol/L），可选用二苯胺等氧化还原指示剂。 3.标准溶液 （1）配制：高锰酸钾中常混入少量的MnO2和其他杂质；蒸馏水中也常含有可与KMnO4反应的少量还原性杂质，不能用直接法配制KMnO4标准溶液。配制时称取稍多于理论用量的KMnO4溶于适量的蒸馏水中，加热至沸并保持微沸1小时，以加速还原性杂质与其完全反应，避免贮存过程中溶液浓度改变；配制的溶液贮存于棕色瓶中，密闭放置710天，用垂熔玻璃滤器滤过以除去MnO2等杂质。,