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1、第十一章杂环化合物 五元杂环亲电取代反应及基团定位效应六元杂环亲电取代反应和亲核取代反应五元杂环的合成喹啉的反应喹啉的合成 11 1结构 1 分类 非芳香性杂环化合物 芳香性杂环化合物 2 结构 形成 56大 键 整体电子云密度升高 使亲电取代反应更为容易 键长并未完全平均化 电荷密度分布不均匀 使得亲电取代反应发生的位置具有选择性 其中2 5 位称为 位 3 4 位称为 位 如果以苯的硝化反应速率为1 噻吩的 位硝化速率为1 9 104 位为3 2 107 11 2吡咯 呋喃 噻吩的性质与合成 亲电取代反应活性 1 五元杂环化合物的亲电取代反应机理 产生三个共振式 正碳离子更稳定 2 五元杂
2、环化合物的亲电取代反应 A 硝化 硝化试剂为温和的硝酸乙酰酯 CH3CO 2O HNO3 CH3COONO2 B 卤代 C 磺化 D Friedel Crafts酰基化 五元杂环化合物的亲电取代反应活性高 所以 一般选用弱的亲电试剂 在低温条件下 采用溶剂稀释时反应 以防止五元杂环化合物氧化或聚合 3 基团定位效应 A 位有取代基 位有第二类定位基 后续基团进入不相邻的 位 位有第一类定位基 后续基团进入相邻的 位 解释 B 位有取代基 当Z O时 B 位有取代基 当Z N S时 不论呋喃的 位是何种类型定位基 则后续基团均进入另一 位 位有第二类定位基 后续基团进入不相邻的 位 位有第一类定
3、位基 则后续基团进入另一 位 解释 4 五元杂环化合物的加成反应 5 吡咯的特殊反应 A 酸性 B 活泼芳环的性质 a 与重氮盐偶联b Reimer Tiemann反应c Kolbe反应 d 吲哚 咔唑及噻吩的Vilsmeier反应 6 五元杂环化合物的合成 A 无取代基的五元杂环的合成 B 位有两个取代基 1 4 二酮的合成要用到 负碳离子反应 的内容 11 3吡啶的性质与合成 亲电取代反应活性低 由于sp2杂化轨道上的电子可与水形成氢键 吡啶与水互溶 1 吡啶的性质 A 亲电取代反应 比苯的活性低 机理 亲电试剂进攻 位亲电试剂进攻 位亲电试剂进攻 位 电负性大的N原子联有正电荷 很不稳定
4、 只有取代 位时 方可避免这种情况 B 亲核取代反应 吡啶的亲核取代反应发生在 位和 位吡啶的亲电取代反应发生在 位 机理 以上性质可以导致在 位和 位生成苄基负碳离子 生成的苄基负碳离子可以通过共振分散到吡啶环上 C N 氧化吡啶的亲电取代反应 吡啶的亲电取代反应发生在 位 N 氧化吡啶的亲电取代反应发生在 位 吡啶的亲核取代反应发生在 位和 位 D 侧链的氧化反应 E 还原反应及成盐 2 Hantzsch法合成取代吡啶 反应过程 11 4喹啉 异喹啉的性质与合成 喹啉异喹啉b p 243 C pKa 5 4b p 238 C pKa 4 8 1 喹啉与异喹啉的性质 A 亲电取代反应 解释
5、产生两个共振式 产生一个共振式 B 亲核取代反应 机理 C 氧化反应 2 喹啉的合成 Skraup法 反应过程 1 甘油氧化脱水转化为丙烯醛 3 Michael加成产物烯醇化脱水成环 2 取代 苯胺与丙烯醛 不饱和醛酮 发生Michael加成反应 4 相应的 硝基苯氧化脱氢 也可采用As2O5作为氧化剂代替相应取代的硝基苯 3 取代喹啉的合成 A 苯环上带有取代基 B 吡啶环上带有取代基 喹啉的2 位带有取代基 R 则需 不饱和醛 R CH CHCHO 为原料 如果4 位带有取代基 R 则需 不饱和酮 CH2 CHCOR 为原料 如果6 位带有取代基 G 则需以对位取代苯胺为原料 如果8 位带有取代基 G 则需以邻位取代苯胺为原料 6 氟 4 甲基喹啉的合成8 氟 2 甲基喹啉的合成6 甲基 4 苯基喹啉的合成 4 异喹啉的合成
