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1、1 第三章化学和物理性污染对食品安全的影响 农药 兽药 重金属 有机污染物 食品添加剂 辐射 2 目的要求 掌握影响食品安全的化学和物理性因素种类掌握常见化学和物理性因素的危害及毒性熟悉预防控制措施了解污染物的检测方法 3 第一节农药及其残留 农药 是指用于预防 消灭或者控制危害农业 林业的病 虫 草等有害生物 以及有目的地调节植物 昆虫生长的化学药品 除了少量不用农药的有机农作物外 几乎所都离不开农药 使用农药可以 挽回15 20 的作物损失 4 一 农药分类 杀虫剂 有机磷类 有机氯类 氨基甲酸酯类 拟除虫菊酯类杀菌剂 代森锰锌 波尔多液 多菌灵杀螨剂 三氯杀螨醇 三氯杀螨砜 克螨特杀鼠剂
2、 杀鼠灵除草剂 莠去津 除草醚 杀草丹 氟乐灵 绿麦隆植物生长调节剂 乙烯剂 萘乙酸 矮壮素 5 产生农药残留的主要农药 有机氯农药 DDT 六六六 艾氏剂 狄氏剂等有机磷农药 对硫磷 甲胺磷 敌百虫 马拉硫磷等氨基甲酸酯农药 呋喃丹 西维因 克百威等拟除虫菊酯农药 溴氰菊酯 杀灭菊酯等除草剂 氯酚酸酯 TCDD 6 二 农药残留来源 农药残留 使用农药后 残存在植物体内 土壤和环境中的农药及其代谢物和杂质农药引起的食物中毒发病率居化学性中毒之首来源分析 1 对农作物进行施药2 来源于环境 土壤的污染物3 通过食物链和生物富集进入食品原料 7 三 农药危害 污染环境 破坏生态系统平衡产生抗药性
3、害虫和杂草影响土壤微生物功能影响食品安全和外贸出口急性毒性 表现为急性中毒症状 如恶心 呕吐等 有机磷急性毒性强慢性毒性 主要表现为蓄积毒性 三致 作用 致畸 致癌 致突变 8 五 农药残留限量 农产品中农药残留法定的最大允许浓度六 残留分析步骤 结合其他专业课 重点学习 1 样品的采集和制备 选择浓度较高的样品 最小损失为原则 2 样品的提取和浓缩 合理使用溶剂 最大提取率为原则3 净化除去杂质 有机溶剂和固相萃取柱 SPE 4 定性和定量分析 酶抑制法 ELISA LC LC MS GC GC MS等 注意不同检测器的选择 9 例 气相色谱法检测蔬菜中的有机磷农药残留量 1 样品处理称取
4、添加乙腈 混匀离心 分离乙腈层 氮气吹干2 样品净化丙酮溶解残渣 固相萃取柱净化 收集洗脱液 氮气吹干 丙酮定容3 上机检测丙酮定容进样检测 结果分析 10 11 每个物质在特定条件下 碎片离子质谱图是相同的 这是目前用于分析的确证方法 CPAOZ质谱图 12 一 有机氯农药 主要种类DDT六六六甲氧滴滴涕七氯艾氏剂狄氏剂氯丹林丹 自20世纪40年代开始使用DDT 六六六两种有机氯化合物杀虫药 它们防治面广 药效好 急性毒性低 没有注意残留毒性 13 艾氏剂 狄氏剂 七氯 氯丹 林丹 14 15 持久性有机污染物 POPs 指人类合成的能持久存在于环境中 通过生物食物链 网 累积 并对人类健康
5、造成有害影响的化学物质 16 首批列入 关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约 受控名单的12种POPs有机氯杀虫剂 滴滴涕 氯丹 灭蚁灵 艾氏剂 狄氏剂 异狄氏剂 七氯 毒杀酚 工业化学品 六氯苯和多氯联苯 工业生产过程或燃烧生产的副产品 二恶英 多氯二苯并 p 二恶英 呋喃 多氯二苯并呋喃 17 持久性有机污染物不仅具有致癌 致畸 致突变性 而且还具有内分泌干扰作用 18 DDT 1874年人工合成DDT1939年瑞士化学家穆勒发现了DDT的杀昆虫作用 绿色革命 控制了斑疹伤寒是一种由虱子传播的传染病1948年获得诺贝尔奖特别是在全球抗疟疾 蚊子 运动中 DDT可谓居功至伟 19 1964年
6、 RachelCarlson出版 寂静的春天 过于依赖合成杀虫剂 无异于饮鸩止渴 为人类环境保护意识的启蒙点燃了一盏明亮的灯 20 DDT性质特点 稳定性 化学性质很稳定 长期滞留于环境中难于降解富集性 生物体内富集作用很强 高出800 1000万倍挥发性 有一定的挥发性 全球污染脂溶性 脂溶性很强 很容易蓄积在动物体脂肪中 有机氯农药残留于动物性食品中含量高于植物性食品 21 22 毒性 急性毒性 中等毒性 属于神经毒慢性毒性 强蓄积性造成的 对肝 肾 神经系统 生殖系统 免疫和内分泌系统造成损伤致癌性 对试验动物有较强的致癌活性 全面禁用 23 二 有机磷农药 主要种类 60多种 所占比例
7、最大 对硫磷甲胺磷甲拌磷乐果 敌百虫马拉硫磷内吸磷敌敌畏久效磷 抗药性 部分药物禁用 24 对硫磷 甲胺磷 马拉硫磷 内吸磷 敌百虫 敌敌畏 25 分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类溶解性 脂溶性水解性氧化性 结构通式 26 代谢 27 中毒机制 与胆碱酯酶形成磷酰化胆碱酯酶 抑制乙酰胆碱酯酶的活性 使乙酰胆碱累积而引起胆碱能神经过度兴奋 使中枢神经中毒解毒症状 流泪 恶心 呕吐 心动过缓 瞳孔缩小 严重时抑制呼吸中枢 支气管平滑肌痉挛 导致缺氧和窒息而死亡有机磷农药主要表现急性毒性 但仍具有慢性毒性 可造成肝脏损伤 功能下降 有的还能致突变 产生肿瘤 28 29 30 酶抑制法测定有机磷 国家标准
8、 原理 有机磷对胆碱酯酶催化水解的功能有抑制作用 其抑制率与农药的浓度呈正相关 在酶反应实验中加入底物和显色剂观察颜色的变化或测定酶与某种特定化合物反应的物理化学信号的变化 可判断有机磷类农药是否残留 31 胆碱酯酶 2 6一二氯靛酚乙酸酯 橙色 靛酚 蓝色 有机磷 32 33 三 氨基甲酸酯农药 根据毒扁豆碱上的活性基团 OCONHCH3合成的一类农药 西维因 毒扁豆碱 34 主要种类西维因克百威呋喃丹速灭威涕灭威灭多威 残杀威抗蚜威灭虫威恶虫威仲丁威异丙威 部分药物禁用 35 克百威 灭多威 涕灭威 速灭威 36 代谢 代谢快 主要经水解 氧化和结合毒性毒作用机制 与有机磷相似 抑制乙酰胆
9、碱酯酶的活性急性毒性 与乙酰胆碱酯酶的结合是可逆的 且水解速度快 故毒性较有机磷弱 蓄积性较弱对动物有致畸 致突变和致癌作用 37 四 拟除虫菊酯类农药 70年代迅速发展起来的新型农药 环境相容性较好的一大类杀虫剂 在国际农药市场中占20 天然合成 38 主要种类溴氰菊酯氯氰菊酯甲氰菊酯氯菊酯四溴菊酯联苯菊酯 七氟菊酯氟氯苯菊酯氰戊菊酯溴氟菊酯氟硅菊酯 残留现象处上升趋势 39 溴氰菊酯 氯氰菊酯 氯菊酯 甲氰菊酯 40 特点高效低毒低抗性广谱环境兼容性不稳定性 41 毒性 神经毒剂 影响细胞膜的功能 以干扰神经传导 最终引起神经传导阻滞 由于其优良的特性 临床用量必定上升 由此带来的残留危害
10、不容忽视 42 农药研发发展的趋势 经济 安全 高效 低毒 低残留 43 四 农残的控制 积极贯彻病 虫 草 害综合防治的方针 预防为主 综合防治选择高效低毒低残留的农药合理使用农药建立农药残留监控体系 加强农药残留检测方法的研究 加强农药残留消除规律的研究 44 生活中降低农药残留方法 水洗浸泡 可适当加清洗剂碱水浸泡 有机磷杀虫剂在碱性环境下分解迅速去皮法 蔬菜瓜果表面农药量相对较多储存法 农药在存放过程中随时间能够缓慢地分解加热法 氨基甲酸酯类杀虫剂随着温度升高 可加快分解 治标不治本 45 一 基本概念兽药 指用于预防 治疗诊断畜禽等动物疾病 有目的的调节其生理机能物质 包括血清 疫苗
11、 抗生素 合成抗菌药等兽药残留 veterinarydrugresidue 指畜禽等动物用药后 蓄积或贮存在动物细胞 组织和器官内的药物原形 代谢产物以及杂质 第二节兽药残留 46 总残留物 totalresidue 指食品动物用药后 残留动物产品的任何部分中某种药物的总和 包括原形药物和代谢产物残留标示物 markerresidue 指总残留物中 在动物体内消除缓慢 残留量高 残留期长的组分 47 饲喂400mg kg呋喃唑酮鸡体内药物消除比较 48 休药期 withdrawalperiod 食品动物从停止给药到允许被屠宰或其产品 乳 蛋 被允许上市的间隔时间最高残留限量 maximumre
12、siduelimit MRLs 指食品动物用药后 允许存在于食物表面或内部的残留药物或化学物质的最高量或浓度兽药残留可分为有残留限量的兽药残留和 零残留 49 促使兽药大量使用的原因 一是集约化 规模化养殖使现代养殖业面临发病率和死亡率的巨大压力 亚剂量预防用药和超剂量治疗用药二是养殖业生产者一直致力寻找一种能够促进动物生长的因子 促生长的药物至60 70年代 80 以上的家禽家畜长期或终生使用药物添加剂 约50 的兽用抗生素被用于非治疗性目的 目前有的食品动物长期使用至少一种药物 50 二 兽药残留的原因 非法使用违禁药物 瘦肉精 己烯雌酚不遵守休药期 青霉素 四环素以未经批准的药物作饲料添
13、加剂 磺胺药亚剂量预防用药 控制某些细菌病 寄生虫疾病接触环境 二次污染 主要由非法滥用兽药引起兽药残留 51 兽药进入动物体的主要途径 预防和治疗畜禽疾病用药饲料中添加兽药二次污染兽药残留主要来源养殖阶段 52 三 引起兽药残留的主要兽药 1 抗生素类青霉素类 青霉素 氨苄青霉素 阿莫西林等头孢菌素类 头孢氨苄 头孢噻呋等大环内酯类 红霉素 螺旋霉素 泰乐菌素等氨基甙类 链霉素 庆大霉素 卡那霉素 新霉素等四环素类 四环素 土霉素 金霉素 强力霉素等多肽类 维吉尼亚霉素 杆菌肽等氯霉素类 氯霉素 氟苯尼考等 53 2 合成抗菌药物磺胺类 磺胺嘧啶 磺胺二甲嘧啶 磺胺甲基嘧啶 磺胺间甲氧嘧啶等
14、硝基呋喃类 呋喃唑酮 呋喃托因 呋喃西林 呋喃它酮等喹诺酮类 环丙沙星 恩若沙星 54 3 抗寄生虫药物苯并咪唑类 甲苯咪唑 丙硫咪唑 康苯咪唑 噻苯咪唑 左旋咪唑等硝基咪唑类 甲硝唑 替硝唑 地美硝唑等4 激素类药物 性激素 雌激素 己烯雌酚 睾酮 雌二醇 孕酮等 兴奋剂类 克伦特罗 沙丁胺醇 来克多巴胺等 55 5 其它兽药镇静剂 氯丙嗪 安定等喹恶啉类 喹乙醇 卡巴氧 3 甲级喹恶啉二羧酸等抗真菌药物 消毒剂 56 食品动物禁用的兽药及其它化合物清单 1 兴奋剂类 克仑特罗 沙丁胺醇 西马特罗及其制剂2 性激素类 己烯雌酚及其制剂3 具有雌激素样作用的物质 玉米赤霉醇 去甲雄三烯醇酮 醋
15、酸甲孕酮及制剂4 氯霉素及其制剂5 氨苯砜及制剂 57 6 硝基呋喃类 呋喃唑酮 呋喃它酮 呋喃苯烯酸钠及制剂7 硝基化合物 硝基酚钠 硝呋烯腙及制剂8 催眠 镇静类 安眠酮及制剂9 林丹10 毒杀芬11 呋喃丹12 杀虫脒13 双甲脒14 酒石酸锑钾 58 15 锥虫胂胺16 孔雀石绿17 五氯酚酸钠18 各种汞制剂包括 氯化亚汞 硝酸亚汞 醋酸汞 吡啶基醋酸汞19 性激素类 甲基睾丸酮 丙酸睾酮 苯丙酸诺龙 苯甲酸雌二醇及其制剂 20 催眠 镇静类 氯丙嗪 地西泮 安定 及其制剂21 硝基咪唑类 甲硝唑 地美硝唑及其制剂 59 中国农产品质量安全概况农业部新闻办公室2007 9 24 20
16、03 2007年畜产品中 瘦肉精 污染监测合格率 60 中国农产品质量安全概况农业部新闻办公室2007 9 24 2003 2007年畜产品磺胺类药物残留监测合格率 61 中国农产品质量安全概况农业部新闻办公室2007 9 24 2005 2007年水产品中氯霉素污染监测合格率 62 四 兽药残留的危害 毒性作用 氯霉素 四环素等耐药性 PG 三致 作用 硝基呋喃过敏反应 PG肠道菌群失调环境污染 63 1 毒性反应 主要表现蓄积毒性盐酸克仑特罗 发生急性中毒氯霉素 可引起致命 灰婴综合症 反应和再生障碍性贫血 氯霉素是第一个被禁止用于食品动物的抗生素四环素 抑制骨骼和牙齿的发育红霉素 可致急性肝毒性庆大霉素和卡那霉素 损害前庭和耳蜗神经 导致眩晕和听力减退雌激素 激素样作用 64 2 耐药性的产生耐药性 当机体反复接触某种抗菌药物后 使其体内敏感菌株发生钝化 临床表现只有提高治疗剂量才能达到以前的治疗效果细菌的耐药性可能诱导变异株的产生 如四川省链球菌病的链球菌对四环素 土霉素 多西环素 链霉素耐药 有可能是变异株 65 细菌耐药性和变异株的产生 对人类的健康和生命产生严重的威胁 6
