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1、 第 十三章 氧化-还原反应 氧化-还原反应 电极电势 电极电势的应用 氧化还原反应进行的方向和限度 一 氧化还原反应的基本概念 13.1 氧化还原反应 1. 电对： Zn+CuSO4Cu+ZnSO4 还原反应：Cu2+ + 2e Cu 规定：同一元素的不同价态，组成一个电对。 电对符号： 氧化剂电对： Cu2+ /Cu 还原剂电对： Zn2+ /Zn 氧化反应：Zn 2e Zn2+ 氧化数：是人为规定的某元素在化合物分 子中各元素形式上所带的电荷数。 2 氧化数（氧化值，氧化态） Na Cl 确定氧化数的规则 离子型化合物中，元素的氧化数等于该 离子所带的电荷数 。 共价型化合物中，共用电子
2、对偏向于电 负性大的原子 ，两原子的形式电荷数即为它们 的氧化数。 单质中，元素的氧化数为零。 中性分子中，各元素原子的氧化数的代 数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化 数的代数和。 氢的氧化数一般为+1，在金属氢化 物中为 -1，如 。 氧的氧化数一般为-2，在过氧化物 中为-1，如 在超氧化物中 为-0.5，如 在氧的氟化物中为+1 或+2，如 例： 配平原则： (1) 电荷守恒：得失电子数相等。 (2) 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等 。 二 氧化还原方程式的配平 （离子电子法） 配平步骤： （1）用离子式写出主要反应物和产物（气 体、纯液 体、固体和弱电解质则写分子式）。 （
3、2）将反应分解为两个半反应式，并配平 两个半反应的原子数及电荷数。 （3）根据电荷守恒，以适当系数分别乘以 两个半反应式，然后合并，整理，即得配平的 离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方 程式。 例： MnO4- + SO32- + H+ Mn2+ + SO42- （1） 将反应分解成两个半反应，一个 是有氧化剂参加的还原反应，另一个是 有还原剂参加的氧化反应。 MnO4- Mn2+ SO32- SO42- （2） 配平两个半反应，使等式两边的原 子数、电荷数均相等。(在酸性介质中，少 氧的一方加H2O，另一方加H+；在碱性介质 中少氧的一方加OH-，另一方加H2O) MnO4- + 8H
4、+ +5e Mn2+ + 4H2O SO32- + H2O 2e SO42- + 2H+ （3） 将两个半反应乘以适当系数，使反应中得 失电子总数相等，然后将两个半反应相加，即为 配平的离子方程式。 2 MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2O +) 5 SO32- + H2O 2e SO42- + 2H+ 2MnO4-+5SO32-+6H+ 2Mn2+5SO42-+3H2O 例：配平反应方程式 1. 在酸性介质中 2+5得 注：在酸性介质中，在少氧的一边加水。 例：配平反应方程式 2. 在碱性介质中 3+2得 注：在碱性介质中，在少氧的一边加OH-,另一 边加水, 。 例：配平
5、 28+3得 观察：在酸性介质中，在少氧的一边加水。 最后： 酸性介质： 在少氧的一边加水，另一边加H+。 碱性介质： 在少氧的一边加OH-,另一边加水。 中性介质： 左边总是加H2O；右边若氧少，则加OH- ，若氧多，则加H+。 小结 ： 13.2 电极电势 13.2.1 原电池 13.2.2 电极电势的产生 13.2.3 电极电势的测定 13.2.4 影响电极电势的因素 13.2.5 电极电势的应用 1 Volta电池的构造 Cu-Zn原电池装置 13.2.1 原电池 氧化反应 还原反应 金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒. 电极 2. 定义：借助于氧化-还原反应，将化学能转
6、化为 电能的装置。 3. 盐桥的结构与作用 （1）盐桥的结构：由饱和的KCl和琼脂煮沸腾后凝 固制得。 （2） 盐桥的作用 ：a.闭合电路。 b.保持两边溶液的电中性。 1.书写原电池符号的规则： 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“” 表示。 半电池中两相界面用“ ”分开，同相不同物 种用“，”分开，溶液、气体要注明ci，pi 。 （3）有金属导体，则用金属导体作电极，无金属 导体应加惰性电极，如C、Pt。 （4） 纯液体、固体和气体写在电极一边用“，”分 开。 二 原电池的表示方法 以Cu-Zn 原电池为例： 2. 电对的几种形式 （1）金属-金属离子 Zn2+/Zn （2）同种金
7、属元素的不同价态 Fe3+/Fe2+ (3) 非金属的不同价态 H+/H2 Cl2/Cl- 例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号 表示 练习：将下列反应设计成原电池并以原电池符号 表示 13.2.2 电极电势的产生 M活泼M不活泼 稀 溶解 沉积 沉积 溶解 - - - - + + + + + + + + - - - - + + + + + + + + - - - - - - - - - - - - - - - - + + + + + + + + 13.2.3 电极电势的测定 标 准 氢 电 极 装 置 图表示为: H+ H2(g) ，Pt 1. 标准氢电极 2. 标准电极电势和标准电动势
8、 采用还原电势 E小的电对对应的还原型物质还原性强 E大的电对对应的氧化型物质氧化性强 E无加和性 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关 酸性介质： 碱性介质： 3 标准电极电势表 4. Nernst方程式 1 Nernst方程式 13.2.4 影响电极电势的因素 1. 氧化型或还原型的浓度或分压 2. 介质的酸碱性对电极电势的影响 Ag 3. 沉淀的生成对电极电势的影响 氧化型形成沉淀 ，E， 还原型形成沉淀 ，E， 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。 小结 ： 4. 弱电解质的生成对电极电势的影响 G=-nEF 式中:E为电动势； F为法拉第常数，数值为96485C/mol n为
9、电池反应中转移电子数。 标准态下，G0=-nFE0 13.3 氧化还原反应的方向 非标态下反应自发进行的条件为: 即 E 0 反应正向自发进行 E 0 反应逆向自发进行 标态下反应自发进行的条件为: 即 E0 0 反应正向自发进行 E0 0 反应逆向自发进行 例1：试判断下述反应： Pb2+Sn Pb+Sn2+， 在（1）标准态； （2）非标准态， 时反应自发进行的方向。 解：（1）E0=E0（+） -E0（-） =E0（Pb2+/ Pb）-E0（Sn2+/ Sn） =-0.126V-(-0.136V)=0.010V 上述反应可以自发向右进行。 （2）E=（Pb2+/ Pb）-（Sn2+/ S
10、n） = = E0+ 上述反应的方向逆转，即自发地向左进行 例2、判断 2MnO4-(0.1mol/L)+10Br-(1mol/L)+16H+(10-8mol/L) 2Mn2+(0.1mol/L)+ 5Br2(l)+8H2O反应方向。 解：MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O Br2(l) +2e- 2Br- 因为：E=（+） -（-）0 即：反应逆向进行。 所以，该反应在标准态下不能向右进行。 13.3.2 氧化还原反应进行的限度 例：计算下列反应： Ag+Fe2+ Ag+Fe3+， （1）在298K时的平衡常K0； （2）如果反应开始时， c(Ag+)=1.00mol，c(Fe2+)=
11、0.1mol/L， 求达平衡时Fe3+的浓度？ 解：（1） K0=3.08 （2）设达平衡时，c(Fe3+)=xmol/L Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+ 始态浓度(mol/L) 1.00 0.10 0 平衡浓度(mol/L) 1.00-x 0.10-x x x=c(Fe3+)=0.074mol/L 电极电势大的作正极 依据：电极电势小的作负极 1. 判断原电池的正、负极 13.2.5 电极电势的应用 例： 判断下列原电池正、负极，并计算电动势 例： 例：根据下列氧化还原反应： Cu+Cl2 Cu2+2Cl-组成原电池。 已知 p(Cl2)=101325Pa， c(Cu2+)=0.1
12、mol/L， c(Cl-)=0.1mol/L， 试写出此原电池符号并计算原电池的 电动势。 例：由附录5查得：0（Cu2+/Cu）=0.34V； 0（Cl2/Cl-）=1.36V 根据能斯特方程式： Cu2+2e- Cu Cl2(g) +2e- 2Cl- 原电池符号： (-)Cu Cu2+ (0.1mol/L) Cl-(0.10mol/L) Cl2(P0),Pt(+) E=（+） -（-） =(1.42-0.31)V=1.11V 2. 判断氧化剂、还原剂的强弱 电极电势大的氧化态的氧化性强，是氧化 剂 依据：电极电势小的还原态的还原性强，是强还 原剂 例：在电极反应中： 判断其氧化剂、还原剂的
13、强弱? 例：现有含Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲将I-氧 化成I2 ，而Br-、Cl-不被氧化，在常用的氧化剂 Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一个能符合上述要求 ？ Fe 3+只能把I-氧化为I2，而 能把Cl-、Br- 、I-氧化为相应的单质， 应选择Fe2(SO4)3。 3. 计算弱电解质电离常数 例：已知： 计算 ： 解：构造原电池： 正极： H+ + e- 1/2H2 负极：1/2H2+CN-e- HCN 电池反应： H+ + CN- HCN K0=1/ K0i(HCN) E0=0（H+/ H2）-0（HCN/H2） =0-(-0.545)V=0.545V K0i(HCN)）=6.17*10-10 4. 计算难溶电解质的 例： 已知： 解：设计原电池 正极：Pb2+2e- Pb； 负极：Pb+SO42-2e- PbSO4 电池反应：Pb2+ SO42- PbSO4 K0=1/ K0sp（PbSO4） E0=0（Pb2+/Pb）-0（PbSO4/Pb） =-0.126-(-0.356)V=0.23V K0sp（PbSO4）=1.7*10-8 例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时， 能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方 程式。 13.4 元素电势图 元素电势图的表示方法 1.229V Z = 2 表示方法： 各物种
