第十五章糖类化合物

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1、第十五章 糖类 (saccharides) 糖类化合物是自然界分布最广的一类有机 化合物，它是生物体维持生命活动所不可缺 少的物质之一。 生理功能：分解释放出能量；转化变成糖 原贮存于体内(肝糖原和肌糖原)；组成抗体 、生物膜；是重要的信息物质等。 植物的骄傲通过光合作用产生糖。 人类的遗憾自身没有生产糖的本领。 “碳水化合物”(carbohydrates) 糖类据其能否水解及水解后生成分子数的多 少，可分为3类： 单糖(monosaccharides) 果糖和葡萄糖等 低聚糖或寡糖(oligosaccharides) 蔗糖、麦芽糖、 纤维二糖、环糊精等 多糖(polysaccharides)

2、-水解后生成10个分子以上 单糖, 淀粉、糖原、纤维素 定义： 多羟基醛、多羟基酮及其缩合物。 也包括其衍生物也包括其衍生物 糖醇、脱氧糖、糖酸、糖醛酸、氨 基糖等 第一节 单 糖 一、单糖的分类 根据所含羰基种类的不同可分为醛糖 (aldoses)和酮糖(ketoses) 根据所含碳原子数的不同可分为三 碳糖、四碳糖 、五碳糖、六碳糖 二、单糖的构型 (一) 单糖构型的书写方法 (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛 (-)-果糖C3以下各手性碳原子的构型 与()-葡萄糖的完全一样。 （二）单糖的相对构型 糖类的相对构型是由编号最大的手性碳原子的 构型所决定的。 D-型糖

3、 L-型糖 D-()-葡萄糖 L-()-葡萄糖 L-阿洛糖 D-阿洛糖 L-阿卓糖 D-阿卓糖 L-葡萄糖 D-葡萄糖 L-甘露糖 D-甘露糖 L-古罗糖 D-古罗糖 L-艾杜糖 D-艾杜糖 L-半乳糖 D-半乳糖 L-太罗糖 D-太罗糖 在含多个手性碳的非对映体中，若彼此间只有1个*C构型不同 ，其余*C构型都相同，则互称为差向异构体。 葡萄糖却不能与NaHSO3反应。 (三) 单糖的环状结构 葡萄糖的特性: 葡萄糖在干燥HCl存在下只与1 mol CH3OH反 应，产物却具有缩醛的结构和性质。 变旋光现象(mutarotation) D-(+)-葡萄糖 -D-(+)-葡萄糖（无结晶水） -

4、D-(+)-葡萄糖 在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶 m.p. 146oC m.p. 148-150oC H2O H2O () -D-(+)-葡萄糖 的水溶液 () -D-(+)-葡萄糖 的水溶液 D = + 112o 放置 D = + 18.7o 放置 所得溶液 D = + 52.7o 一种构型的糖其比旋光度在溶液中会发生改变,最终达到 一恒定值的现象变旋光现象(mutarotation) 上述环状结构的表示方式称做直立氧环(或氧桥)式。 -D-()-葡萄糖 D-()-葡萄糖开链结构 -D-()-葡萄糖 (36%) (微量) (64%) 醛与醇可以生成半缩醛和缩醛， 或 d-羟基 醛则主要以环状

5、半缩醛的形式存在： -D-葡萄糖和-D-葡萄糖是一对非对映异构体 。像-D-葡萄糖和-D-葡萄糖那样，仅C1构型不 相同的一对非对映异构体，称做异头物或端基异 构体(anomers)。 -型同侧 -型异侧 根据半缩醛羟基与决定构型的羟基( 氧环)的关系 -D-葡萄糖对映异构体是什么? 哈瓦斯式 诺贝尔奖获得者哈瓦斯(W.N.Haworth)提出了改进 费歇尔投影式的写法，被称为哈瓦斯式(透视式)。 葡萄糖的哈瓦斯式中，氧原子位于右上方, 碳 原子顺时针方向棑布, C5上的CH2OH在环的上 方为D型, 下方为L型; 半缩醛羟基与C5上的CH2OH在环平面同侧的 为-型，在环平面异侧的为-型。

6、-D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 构象式 -D-吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖 36% 64% D-果糖在溶液中，既可生成和两种吡喃 型果糖，也可生成和两种呋喃型糖. 请写出D-核糖及D-2-脱氧核糖的Haworth式. CHO H H HOH HOH CH2OH CHO HOH HOH HOH CH2OH D-核糖 -D-呋喃核糖 -D-呋喃核糖 -D-2-脱氧呋喃核糖 -D- 2-脱氧呋喃核糖 D-2-脱氧核糖 问题问题 : : 写出写出 和和-D-D-吡喃半乳糖的构象式。指出在 吡喃半乳糖的构象式。指出在 水溶液中哪种更稳定。水溶液中哪种更稳定。 D-半乳糖 - -D-D-吡喃半乳糖吡喃

7、半乳糖 - -D D - - 吡喃半乳糖吡喃半乳糖 人民卫生电子音像出版社19 三、单糖的物理性质 单糖都是白色晶体，由于结构上有多个羟基，水 溶性较大，常易形成过饱和溶液(糖浆)，难溶于有机 溶剂。 单糖均有甜味，但程度各不相同，果糖最甜。 旋光性：是鉴定糖的一个重要指标(仅丙酮糖无 旋光性)。 变旋光现象，除丙酮糖外，单糖在溶液中都有 变旋光现象。 四、单糖的化学性质 (一) 脱水反应(糖类的显色反应) 酸可使糖类脱水生成糠醛及其衍生物，例如： 生成的糠醛及其衍生物可与酚或芳胺类反应生成有色产物。 葡萄糖 5-羟甲基糠醛 莫里许(Molisch)反应(不做要求) 用浓H2SO4作脱水剂，然

8、后再与-萘酚反应， 则可得紫色产物。这是检验糖类的通用试验。 谢里瓦诺夫(Seliwanoff)反应(不做要求) 在盐酸作用下，加热脱水，然后再与间苯二酚 反应，则可得红色产物，常用作醛糖和酮糖的区 别反应。 (二) 在稀碱溶液中的异构化反应 用稀碱处理D-葡萄糖、D-果糖或D-甘露糖中的任何 一种，都将得到这3种糖的混合物。 D-果糖 D-葡萄糖 D-甘露糖 烯二醇烯二醇 ( (顺顺oror反反) ) (三) 成脎反应（不做要求） 醛糖或酮糖可与过量苯肼反应生成二苯腙，糖的 二苯腙称做糖脎(Osazone)黄色晶体 D-葡萄糖 D-葡萄糖脎 不同糖脎的晶形、熔点和成脎时间都各不相同， 所以成

9、脎反应常用于糖的定性鉴定。 成脎反应仅发生在C1和C2上，并不涉及其他碳原子 ，所以C3以下构型相同的糖，将形成相同的糖脎。 D-葡萄糖、D-果糖和D-甘露糖都生成相同的糖脎。 D-葡萄糖 D-甘露糖 D-果糖 成脎反应对测定糖的构型很有价值。 (四) 氧化反应 还原糖和非还原糖的概念 凡是能和弱氧化剂(Fehling试剂、Tollens试剂 、Benedict试剂)发生反应的糖称为还原糖 一切单糖都是还原糖 寡糖(部分)及多糖不能还原弱氧化剂，称为非 还原糖 1. 与弱碱性氧化剂的作用 2. 2. 与溴水的反应与溴水的反应区别酮糖和醛糖区别酮糖和醛糖 溴水能氧化醛糖而不能氧化酮糖；因为溴水是

10、酸 性试剂，酮糖因不发生差向异构化而不被氧化。 3. 与硝酸的反应 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸 可与体内有毒的醇、酚类物质结合成无毒化合物由尿排出 体外，具有保肝解毒作用肝泰乐（葡萄糖醛酸-内酯） 很快生成内酯 4. 与高碘酸的反应（不做要求） 用于测定糖的结构，可确定糖环的大小 (五) 单糖的还原 单糖用化学还原剂(Na-Hg、LiAlH4，NaBH4等)还 原，或用催化加氢的方法，都可以变成对应的糖醇 (六)成酯和成醚 单糖分子中所有的羟基都可以酯化。 -葡萄糖-1-磷酸酯 -葡萄糖-6-磷酸酯 (-G-1- ) ( -G-6- ) 果糖的磷酸酯中重要的是果糖-6-磷酸酯和果糖 -1,6-

11、二磷酸酯 糖中的羟基用氧化银和碘甲烷处理可得甲 基醚；也可在碱性条件下用硫酸二甲酯处理得 甲基醚 (七) 成苷(甙)(glycoside)反应 环状糖的半缩醛（酮）羟基能与另一分子化 合物中的羟基、氨基或巯基等活泼H失水，生 成的失水产物称为糖苷(甙) ；失水时形成的键 叫苷键。 糖苷具有缩醛的性质，无变旋光现象， 无还原性，碱中稳定，酸中水解。 糖 苷 结 构 -D-吡喃葡萄糖 -D-甲基吡喃葡萄糖苷 -D-吡喃葡萄糖 -D-甲基吡喃葡萄糖苷 糖苷广泛分布于自然界中，很多苷具有生物 活性。糖基的存在可增加糖苷的水溶度，同时当 与酶作用时常常是分子识别的部位。 氮苷(尿苷) 碳苷(伪尿苷) 硫

12、苷(黑芥子苷) 邓健 制作 刘俊义 审校37 三磷酸腺苷(ATP)是一种氮苷 9 苦杏仁中具有苦杏仁苷，后者进一步分解成苯甲醛和氢氰酸。 苦杏仁苷 一些重要的单糖及其衍生物 第二节 双糖和多糖 双糖可由二个相同或不同的单糖分子脱水而成 。脱水时总是由一个单糖分子的半缩醛羟基与另一 单糖分子的羟基脱水形成苷键。因此双糖也是一种 苷 1. 还原性双糖 还原性二糖是由一分子单糖的半缩醛羟基和另 一分子单糖的醇型羟基脱水而成的。 一、双糖 麦芽糖(maltose) -1,4- 苷键 麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一 分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。 麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原 糖；有变旋光现象 纤维二糖 纤维二糖是纤维素水解的产物 还原糖；有变旋光现象 6 1 23 4 5 -苷键和-苷键都可被酸水解。但酶对糖苷 键的水解却有选择性。麦芽糖酶、淀粉酶能水 解-苷键而不能水解-苷键；而苦杏仁酶则相 反，它水解-苷键而不能水解-苷键。 乳糖 (lactose) 乳糖水解产生一分子-D-吡喃半乳糖和一分 子D-吡喃葡萄糖 还原糖；有变旋光现象 6 1 2 3 4 5 半乳糖 葡萄糖 2. 非还原性双糖 非还原性双糖是由二分子单糖的半缩醛羟基