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1、第二章 缩聚和逐步聚合 第一节 引言 u按单体-聚合物组成结构变化分类： 缩聚：每一步都是缩合反应，有小分子析出； 加聚：每一步都是加成反应，无小分子析出； 开环聚合：环状单体开环形成线形聚合物。 u按聚合机理分类：逐步聚合和连锁聚合 典型的缩聚反应实例： 非缩聚型逐步聚合反应：（产物与缩聚物相似） 形式类似缩聚而按连锁机理进行的聚合反应： 第二节 缩聚反应 官能度：一分子中能参加反应的官能团数称为官能度。 官能团： 一、缩合反应 典型的缩合反应，1-1，1-2，1-3 体系形成低分子化合物： 二、缩聚反应 2-2 或2官能度体系形成线形缩聚物： u具有同类反应基团，但本身不能反应的单体 （A
2、RA型， BRB型） 二元酸与二元胺的缩聚： 二元酸与二元醇的缩聚 ： 二元酸的衍生物与二元醇或二元胺的缩聚 ： u具有不同反应基团，可以相互反应的单体 （ARB型） u 具有同类反应基团，并可相互作用的单体 （ARA型） 可进行缩聚反应的官能团种类很多，如：醇、胺 、酸、酯、酰氯、酸酐等。 聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂 、醇酸树脂等杂链聚合物多由缩聚反应合成，官 能团不同，反应能力不同： 例如，醇与酰基类化合物反应的活性次序为： 酰氯 酸酐 酸 酯 2-3 或2-4 官能度体系缩聚形成体形缩聚物： 例如：邻苯二甲酸酐与甘油 邻苯二甲酸酐与季戊四醇 除按线形方向缩聚外，侧基也能缩
3、聚，先形成 带支链的低分子预聚物，再交联形成体形聚 合物。 三、共缩聚 共缩聚：由两种以上氨基酸的缩聚，或两种二元胺（醇 ）和一种二元酸、一种二元胺（醇）和两种二元酸以 及两种二元胺（醇）和两种二元酸共同进行缩聚时， 可称做共缩聚。 例如：两种共缩聚物为： 嵌段共聚物可以由带适当端基的低分子均聚物相互反应等 方法制得： 第三节 线型缩聚反应的机理 一、线型缩聚和成环倾向 氨基酸、羟基酸等单体及缩聚的中间产物有成环倾向。 环的稳定次序为：5, 6 7, 12 3, 4, 811 当 n=1 时，经双分子缩合，形成六元环交酯。 当 n=2 时，-羟基失水，可能形成丙烯酸。 当 n=3、4 时，易分
4、子内缩合，形成 5、6 元环内酯 。 当 n5 时，主要形成线形聚酯。 二、缩聚过程中的副反应 1.环化反应： 氨基酸、羟基酸等单体易进行环化反应。 环的稳定次序为：5, 6 7, 12 3, 4, 811 2. 官能团的消去反应 脱羧、脱氨等反应，可引起基团数比的变化。 3. 化学降解 聚酯和聚酰胺的水解、醇解或酸解氨解等反应。 4. 链交换反应 三、线型缩聚机理 线型缩聚机理特征逐步和平衡 1. 逐步 二聚体三聚体四聚体多聚体。 在反应体系内，任何聚体之间都可以相互反应： n聚体 m聚体 (m n)聚体 水 聚合早期，单体很快消失，转化率就很高。而分子 量是逐步增加的。 转化率：参加反应的
5、单体量占总单体量的百分比 。 在缩聚反应中，不能用转化率来描述反应进行的深度，而 用反应程度来描述反应深度。 反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 转 化 率：参加反应的单体量占总单体量的百分比。 如果结构单元数作为聚合度的定义，则： 聚合度与反应程度之间的关系： 通常要求P在0.990.995之间。 聚合度与转化率之间的关系： 通常转化率到100时，聚合度还很低。 2. 可逆平衡 u缩聚反应可逆的程度可由平衡常数来衡量，存在差别。 a. 平衡常数小，聚酯化 K4，水的存在对分子量影响很大 b. 平衡常数中等， 聚酰胺化 K300400，水对分子量有所影响 c. 平衡常数很大或看
6、作不可逆，聚砜类 K1000 以聚酯化反应为例： 第四节 线型缩聚动力学 一、官能团的等活性概念 在一定聚合度范围内，基团的活性与聚合物分子量 大小无关，即官能团等活性概念。 二、线型缩聚动力学 1. 不可逆的线形缩聚 羧酸和醇的酯化为可逆平衡反应，如及时排除副产物水，符 合不可逆条件。 在及时脱水的条件下，k4=0；k1、k2、k5都比k3大，聚酯化速率 或羧基消失速率由第三步反应控制。 上式中氢离子H+可来自羧酸本身，进行自催化，但因为酯化反 应为慢反应，一般采用外加无机酸催化加速。 . 外加酸催化缩聚： 为了加速反应，往往加入强酸作为催化剂。这时酸催化 速率占主要，可以忽略自催化速率，且
7、H不变，可 以与其它速率常数合并。 与 t 呈线性关系，且线性良好，说明官能团等活性概念基本合理 。由直线部分的斜率可求速率常数 。 . 自催化聚酯化动力学： 无外加强酸时，二元酸单体本身可以起到催化剂的作用。 . 羧酸不电离 . 羧酸部分电离： 2. 平衡缩聚动力学 聚酯化反应平衡常数K值较小（K值约为4），小分子 副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。 令羧基的起始浓度为1 ，t 时刻的浓度为c，分别考虑 水不排除和水部分排除（即残留水分的浓度为nw） 两种情况： 第五节 线型缩聚物的聚合度 影响缩聚物的聚合度的因素有反应程度、平衡 常数和基团数比。 2-2体系的缩聚物由两种结构单元组成一个
8、重复 单元，结构单元数是重复单元数的 2 倍。所 以： 一、反应程度和平衡常数对聚合度的影响 2-2体系，聚合度与反应程度的关系：（两种单体等基团数） 二、基团数比对聚合度的影响 因此，设定基团数比 r 就可以控制预定聚合度。 第七节 凝胶化作用和凝胶点 缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时 ，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状 态，即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子。态，即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子。 凝胶点：出现凝胶化现象时的反应程度凝胶点：出现凝胶化现象时
9、的反应程度PcPc。 凝胶点时的数均聚合度应为无穷大。 一、凝胶点的预测 . 等基团数时的凝胶点 . 基团数不相等时的凝胶点 . Carothers 方程在线型缩聚中聚合度的计算 第八章 缩聚和逐步聚合实施方法 一、缩聚的热力学和动力学特征 缩聚反应的聚合热较小，活化能高，需在较高温度下进行反应。 即温度升高，K 变小，逆反应将增加。 二、逐步聚合的实施方法 要使逐步聚合成功，必须要考虑的原则和措施： 1. 原料要尽可能纯净； 2. 单体化学计量配制，微量单官能团物质或微过量双官能团单体 控制分子量； 3. 尽可能提高反应程度； 4. 采用减压或其他手段破坏化学平衡，使向聚合物方向移动。 1.
10、 熔融缩聚：体系内只有单体和少量催化剂，聚合在单体 和聚合物熔点以上，即反应在熔融状态下进行，故称熔 融缩聚。 应用：合成涤纶、聚碳酸酯、聚酰胺等。 熔融缩聚反应的特点： 第九节 重要的缩聚物和其它逐步聚合物 2-2 或 2 体系单体缩聚形成线形聚合物。 2-3、2-4 等体系单体缩聚形成体形聚合物。 体型缩聚体型缩聚：采用官能度 f = 2 的单体和 f 2 的单体缩 聚时，先产生支链，然后再交联成体型结构，这 类缩聚过程称为体型缩聚。其通常经两步： 1. 先制成聚合不完全的预聚物，其为线型或支链型低聚物，分 子量3005000，含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。 2. 预聚物的成型固化。
11、预聚物受热进一步反应，交联固化成不 溶不熔、尺寸稳定的聚合物制品。即，热固性聚合物。 1. 无规预聚物 无规预聚物：无规预聚物的反应程度低于凝 胶点，残留基团可进一步反应，基团在预 聚物中无规排布，成型时交联反应也无规 。 碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。 2. 结构预聚物 结构预聚物：结构预聚物基团分布有规率，可 预先设计，预聚物本身不能交联固化，需另 加催化剂或其他反应性物质才能交联固化。 酸催化酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等。 第十节 聚酯 聚酯：主链上有-C(O)O-酯基团的杂链聚合物。 聚酯分类：脂肪族、芳香族；饱和、不饱和；线形和体形。 u线形芳族聚酯：如涤纶聚酯，用作合成
12、纤维和工程塑料 ； u不饱和聚酯：主链中留有双键的结构预聚物，用于增强 塑料。 u醇酸树脂：属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可 进一步交联固化，用作涂料。 带酯侧基的聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纤维素酯 类等，都不能称作聚酯。 二元酸和二元醇缩聚、羟基酸自缩聚或内酯 开环聚合，均可形成线形聚酯。 用途： . 聚酯二醇是聚氨酯的预聚物 . 聚乳酸可用作控制释放药物载体或可降解的 缝合线 2.10.2 线形饱和脂肪族聚酯 2.10.3 涤纶聚酯（PET） 用乙二醇和对苯二甲酸合成涤纶： 由于对苯二甲酸很难提纯，工业上采用对苯二甲酸乙二醇酯自缩聚 的方法合成涤纶： 四、芳族聚酯 合成方法： 1.对羟
13、基苯甲酸的自缩聚 2.对苯二甲酸、间苯二甲酸与1,2-二羟基甲基环己烷共缩聚 五、不饱和聚酯 主链中含有双键的聚酯。 马来酸酐与乙二醇缩聚，形成最简单的不饱和聚酯。 六、醇酸树脂与涂料 醇酸树脂主要用作涂料和粘接剂。 邻苯二甲酸与甘油缩聚，形成预聚物，再交联。 第十一节 聚碳酸酯（PC） 主链含碳酸酯结构的聚合物。工业化仅限双酚A聚碳 酸酯，耐热，强度好的工程塑料。由于其抗冲性能 和透明性特好，是热塑性塑料中最好的品种之一， PC可用作门窗玻璃，PC层压板广泛用于银行、使 馆、拘留所和公共场所的防护窗，用于飞机舱罩， 工业安全档板和防强玻璃。 u合成方法有酯交换法和光气直接法。 1. 由二元胺
14、和二元酸的缩聚合成 尼龙66和尼龙 1010 缩聚时，在66盐或1010盐中另加少量单官能团物质或微过量酸 封端，来控制分子量。 第十二节 聚酰胺（PA） 2. 由内酰胺开环聚合或氨基酸自缩聚 尼龙6：由己内酰胺开环聚合合成。 . 以碱作催化剂时，属阴离子开环聚合 . 以酸或水催化剂时，按逐步机理开环 3. 芳族聚酰胺 . 半芳族聚酰胺：芳香族二元胺与脂肪族二元酸缩聚而成。 . 全芳族聚酰胺：由芳二酸与芳二胺缩聚或氨基苯甲酸自缩聚。 聚对苯二甲酰对苯二胺（PPD-T） 1. 由对苯二胺和对苯二酰氯缩聚 2. 由对苯二胺和对苯二甲酸直接缩聚 聚酰亚胺由二元酐和二元胺缩聚而成。 以二元酸和四元胺缩
15、聚： 第十三节 聚酰亚胺 第十四节 聚氨酯和其它含氮杂链缩聚物 聚氨酯（PU）是带有NHCOO基团的聚合物，是氨基 甲酸或碳酸的酯-酰胺衍生物。 聚氨酯的两种中间体为二氯代甲酸酯和二异氰酸酯： 1. 二氯代甲酸与二元胺反应： 2. 二异氰酸酯与二元醇反应： 3. 二异氰酸酯与二元胺反应： 异氰酸基是很活泼的基团，还能与许多含有活性氢的化合物反应。 聚氨酯的合成： 预聚：合成具有异氰酸端基的预聚物。 扩链：提高预聚物的分子量。 交联：加热条件下，异氰酸酯特征基团与异氰酸端基进行反应而交联 异氰酸特征基团与异氰酸端基交联。 脲基团与异氰酸端基交联。 第十五节 环氧树脂和聚苯醚 酸酐通过与羟侧基的酯化反应而交联： 乙二胺等胺类与环氧基交联： 以2,6-二 甲基苯酚为单体，以亚铜盐-吡啶为催化剂， 经氧化偶合反应而成。 聚苯醚 常用聚砜由双酚A 和 4，4二氯二苯砜经亲核取代
