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1、!# 年第 !# 卷 第 ! 期,$!% 0= !,$!% .:.,+,841N+,7 -,-L;,- 9-:3:*-.+. 2-38:+0, 32- 2-O+-P-N= Q*- 51,8:+0,34 809R3:+F+4+:+-. 05 .09- P-44LN-5+,-N 9-:3:*-.+. 83:34;.:.,+, R32:+81432 :*- C8*028D 904;FN-,19LF3.-N 83:34;.:. 3,N :*- E21FF.21:*-,+19LF3.-N 83:34;.: 32- .19932+S-N= Q*- 3RR4+83:+0, 05 :*- A)B 2-38:+
2、0, +, :*- .;,:*-.+. 05 .09- *-:-208;84-. 3,N ,3:12- R20N18:. 32- 34.0 *+7*4+7*:-N= 4$5603),2+,7 840.+,7 9-:3:*-.+.,04-5+, 9-:3:*-.+.,R2072-. 金属卡宾参与的烯烃的复分解反应是一个独特的碳骨 架重排反应, 是有机合成中合成新的碳碳键的重要手段=烯 烃的复分解反应主要分为相关的三个方向 (C8*-9- $) : 开环 聚合反应 (2+,7 0R-,+,7 9-:3:*-.+. R04;9-2+S3:+0,,A6BT) , 关环 复分解反应 (2+,7 840.
3、+,7 9-:3:*-.+.,A)B) 和交叉复分解反应 (820. 9-:3:*-.+.,)B) = A)B 反应也即分子内的烯烃复分解 反应, 含有两个碳碳不饱和键 (一般为末端烯烃) 的链状分子 在金属卡宾的参与下发生复分解, 伴随失去一分子烯烃得到 不饱和环体系=C8*208D $和 E21FF.!, 金属卡宾催化剂出现 后, A)B 反应引起了有机合成界的极大兴趣, 特别是美国加 州理工大学 E21FF. 小组的工作, 使 A)B 反应在近年来迅速 发展成为合成不同大小, 含有各种官能团的不饱和碳环和杂 环化合物的重要方法, 在有机合成以及许多天然产物的全合 成中得到了广泛的应用=
4、近年来有关 A)B 反应的综述很 多 # , 如 $(U 年 J29.:20,7 ? 在其有关 A)B 反应的综述中就 对当时所出现的催化剂进行了系统的总结和比较, ! 年 VW2.:,-2 对此领域新出现的许多催化剂的合成及应用做了 一定的综述=本文重点讨论了 A)B 反应发展以来此领域中 出现较多的几种催化剂, 对其中一些已被广泛应用的催化剂 作了归纳和总结, 并综述了近年来 A)B 反应及其催化剂的 发展= 7%1$8$ 9 9!# 反应机理 以金属卡宾作催化剂A)B反应机理如下 % ( C8*-9- !XL93+4:S01;0,7Y93+4=7+8=38=8, A-8-+O-N /3,
5、132; !%,!;2-O+.-N B328* !,!;388-R:-N /1,- $,!= 广东省自然科学基金 (0= (#!) 资助项目= !) : 底物中的一个双键首先与金属卡宾发生 ! ! 环加成生 成金属杂环丁烷中间体, 然后开环还原消除生成新的金属卡 宾, 继而再与底物中的另一双键发生 ! ! 环加成和开环还 原消除反应得到环合产物#反应过程中随着生成的乙烯 (对 于底物为末端烯烃) 或其它易挥发的烯烃 (对于底物为非末 端烯烃) 从体系中的释放, 反应向正方向进行#反应的产物一 般为顺反异构体的混合物#从反应的过程中可以看出, 实际 参与催化循环的是 $! %# 4) # 随着对
6、有机金属试剂混合物认识的加深, 在此类催化剂 的基础上, 又出现了一类金属钨卡宾催化剂# 小组 47 合成了钨卡宾 *, 并将其应用于 %$ 反应#实验表明它适用 于含杂原子如 ?,?),?- 等的底物, 但只对较少范围的官 能团进行了实验, 且大多应用于二烯丙基的底物环合得 5 元 环的反应 44 (:;# !) #钨卡宾 * 具有较大的空间位阻, 这是其 能够成功催化 %$ 反应的关键, 而此类空间位阻较小的催 化剂因为能与底物配位而导致催化剂失活, 因而不能有效的 催化 %$ 反应, 特别是当底物中含有硫醚和膦基团时 4!# 但同时较大的空间位阻也从一定程度上限制了其在 %$ 反 应中的
7、应用, 对于两双键均为二取代的底物和烯丙基位有取 代基的底物, 其催化的 %$ 反应均失败# 金属钨复合物 + 4A 本身不能完成催化 %$ 反应, 但在 ! 倍量四乙基铅的活化下, 它会转化成一种活泼的金属卡宾中 间体, 从而能够成功的催化 %$ 反应 (?BC+,+ A) #此类催化 体系已经被用于一系列 5,6 元环的合成中, 但其明显的缺 陷在于: 需要较高的温度来完成从 + 到金属卡宾中间体的转 变; 其官能团适用性不理想 4D# %* DE (FGH)! 45等具有与其 类似的性质# !#$%$ , 值得提到的还有以 $+FA 46作为催化剂, 其活性高 (:;# A) , 且稳定
8、易储存, 但它用于催化 %$ 反应并不是以 金属卡宾为中间体进行的#金属钨复合物 + 和 $+FA这一 类催化体系由于具有合成便易、 稳定、 反应易操作等特点, 与 金属卡宾催化剂相比, 在工业生产应用方面较有前景, 此类 .!4有 机 化 学(I*# !D,!77D 催化体系研究一直在进行中! !#$%! 一般来说, #$%1 * 和 ,=1 () 具有非常广泛的官能团 适用性, 它稳定、 易制备, 甚至露置于空气中储存几个星期都 不会分解, 这使得 ()* 反应能应用到更广泛的领域1 与 +,-4,5 催化剂相比, 其催化活性不受空气、 水汽以及溶剂中 痕量杂质的影响, 因此, 从其出现后
9、就成为 ()* 反应催化剂 的首选, 可以说是成为了 ()* 反应的 “标准催化剂” 1但是, 因为它与 +,-4,5 催化剂相比活性稍低, 使其在应用中也受 到了一定的限制, 最明显的例子是, 其参与催化的 ()* 反应 的底物一般都为含有末端双键的二烯类化合物, 而将其应用 与催化合成四取代双键的环合产物一般都难以实现 金 属原子中心的金属茂, 并且经此类非对映选择性的 () 反 应可以实现 !#$ 和 % 小组 = 和 !#$% 小组 几乎同时报道了催化剂 /, 它是将原 !#$% 催化剂中的一个三环己基磷配体置换为 二取代的二氢咪唑配体, 近年来文献对其报道较多, 被称为 是 “第二代
10、 !#$% 催化剂” )它沿承了 !#$% 催化剂的稳定 性和广泛的官能团适用性, 并且和 4?59? 催化剂一样具有 较高的反应活性)与 !#$% 催化剂 0 和 ( 相比, 其最大的优 点在于应用其催化 E% 时使用二者的对比 ) , 这从另一个侧面也反映 出催化剂 / 具有较高的反应活性) 应用 F/GHE5G; I (4JI) 类似物时, 使用 !#$% 催化剂 ( 和催化剂 / 却分别 得到 00 元环和 01 元环产物 K) , 其原因也正是 催化剂 / 的活性高, 它主要与取代基较多富电子的中间双键 发生反应, 从而抵消了空间效应) #$%) , 但 它们的应用大都只局限于个别反
11、应中, 还未能进行系统的讨 论3 #$% 以催化剂 + 为基础, 尝试制备了聚苯乙烯支持的 567 催化剂, 但是仅取得了有限的成功, 如催化剂 , 在应用时发 现其活性比 ()*+, 催化剂+ 低得多, 且其反应后回收活性有 所降低3 将催化剂 - 固定于乙烯基聚苯乙烯 上, 成为一个 “回飞棒” 式的催化剂 ., 它在反应的过程中溶 解于反应体系, 反应结束时通过聚合物重新捕获, 可惜的是 回收后的催化剂活性大大降低, 经过三次回收后, 其已完全 失活3 ?0AB$ 小组 环加成, 再开环还 原消除得到的产物为 (, 6 (#$%3)3 ?,0 朱杰等: 关环复分解反应 (#$) 及其催化
12、剂研究进展 !#$ 反应在全合成中的应用 !# 反应作为环体系的合成方法出现之后, 其作为关 键步骤被应用于许多天然产物的全合成中, 关于此方面的例 子不胜枚举$ !# 反应产物一般为顺反异构体的混合物, 所以在对 目标产物进行反合成分析时, 可以先在某一便于起始原料合 成的位置上引入双键, 此双键经氢化即得到目标产物$如在 对苔色酸衍生物 (!) % ( ) %) $ 567181 9? 中的螺环化合物是选择性 A%B 受体结抗剂 具有的一般结构, 其结构中两个杂环可巧妙的通过两次 !# 反应得到 :B$ %12,*) ! #$ %+C.2,) D);3%+557,() E) ! #$ %,
13、) 92:;,) R) ! %.? + -2, !) GAS%7O2.%,P) #./0 %=:)$)5 %+#$6,) 92:;1212121,E);0K.#$.%O,) 92:;1,E);0K.#$.%O,) 92:;)*?2*, 5$,937,:)*?2*, 52?I2(,FJ$(1,S39,!D.-J$(1,SJ$(1,S3H,F*2(,52?H,4$,F(W?1=I,G,,2)?,5U,3=2(,KJ3,QQ-O33,539=X1,:39*WP*W;,=63=,A39B71(I*,G262(,5392?,S2*,#2J*3(1,,3937, $*, 1, #*WP*W;,$,939=
14、6*)$(H,F3H,F3132)$*,9=6*)$(H,F=6P2;,T=*7;31,4,5=*7;31,4,5J,8J,8=6,,31J$(1,G,52?,S=I?2(,Y2?,S=6,392(,*,T39?2(,$;?;0+,1,4$ $;58+A282),$ /$ !#$% 802G,-$ H$;=+I,J$;9(+,9$;2+,,3$;5I,1, J$ =$;/82,,:$ -$;/I60A,2G,9$ K$;H0A+,,?$ $ )% +$% !#$% ,-.% #$#,/01,!C!D$ LH0A+,,?$ $;:6F;802G,-$ H$;9(+,9$;:+(+20,H$ /$ )% +$% !#$% ,-.% !,/0/,!LL$ (JMMBN#COPQ,R$ O$;=PQS,-$) TBQI$ N朱杰等: 关环复分解反应 (/H) 及其催化剂研究进展