化学史化学应用于生产

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1、第七章 化学应用于生产 第一节 三强酸工业生产简介 硫酸工业 盐酸的生产方法 硝酸的生产 第二节 合成氨与哈伯 第三节 纯碱与烧碱工业 参考文献 杨承印 编著，化学的历程（讲义） 北京化工学院编写组， 化学工业发展简史，科技文献 版，1985 陈道章，中国古代化学史，福建科技版，2000 英柏廷顿 著，胡作玄 译，化学简史，广西师大版 ，2003 中国大百科全书：化工卷；化学卷 国际互联网址 http:/webserver.lemoyne.edu/faculty/giunta/papers.html 第一节 三强酸工业生产简介 三酸（硫酸、硝酸、盐酸）两碱（纯碱、烧碱）是重化 学工业中最基本的

2、化工原料，也直接或间接作为其他工业原 料，纯碱、硫酸的产量，可作为衡量一个国家化学工业发展 程度的标志。 一、硫酸工业 古代关于制硫酸的记载 东汉末金丹家孤刚子曾收集过石胆中的精华，即 SO3 ，唐初方士著有黄帝九鼎神丹经诀卷九中记 载有“炼石胆取精华法”，用今天的化学反应方程式可 表示如下： CuSO4 5H2O = CuSO4 CuSO4 = CuO + SO3 SO3 + H2O = H2SO4 在西方被认为最早制得无机酸的是公元八 世纪时的阿拉伯炼金术士贾伯（Geber, 约720- 813)。他将硝石和绿矾放在一起蒸馏，所得气体 溶于水即得硫酸。 12世纪德国炼金术士马格努斯在他的论

3、文 中首次称FeSO4为绿矾，并指出蒸馏绿矾可获得 绿矾的精华（即硫酸），称为矾油。 17世纪前半叶，西方人通过蒸馏绿矾，或 者在一玻璃钟罩下面放置少量水，水面放铁盘 ，盘上燃烧硫磺与硝石，然后令硝石分解产生 的NO2氧化SO2为SO3，最后再被水吸收形成硫 酸。 2. 近代以来硫酸工业的发展 （）铅室法 1746年，英国医生罗 布克(John Roebuck, 1718- 1794)考虑到制硫酸中铁盘 的腐蚀和玻璃容器易破碎 的缺点，以铅室来代替之 ，在伯明翰建成第一座铅 室法生产硫酸的工厂。早 期的铅室法都是以意大利 的硫磺为原料。到了19世 纪30年代，英、德等国相 继改用硫铁矿为原料来

4、制 造硫酸。 （）接触法 1831年，英国人菲利普 (P. Phillips)提出不用硝石和 铅室，而是将SO2和空气通 过装有铂丝的热管后，溶在 水中即可得到硫酸。1875年 ，德国化学家麦塞尔 (Rudolph Messel, 1847-1920) 用铂作催化剂，以氧气代替 空气，用浓硫酸吸收SO3制 得发烟硫酸。1913年，德国 巴登(Badische)苯胺纯碱公 司深入研究V2O5和K2O作催 化剂获得成功，从20世纪40 年代起，接触法在生产中占 主导地位。 中国于1874年在天津机械局淋硝厂建成最 早的铅室法装置，1876年投产，日产2000kg， 用于制造无烟火药。 1934年，

5、中国第一座接触法装置在河南省 巩县兵工厂分厂投产。 1951年，我国研制成功并大量生产钒催化 剂。1956年，成功地开发了硫铁矿沸腾炉焙烧 技术。1966年，建成两次转化的工业装置，成 为较早应用这项新技术的国家。 到了1983年，我国硫酸年产量仅次于美国 和前苏联，位居世界第三位。 二、盐酸工业 古代生产盐酸的方法 早在炼金术时代，就已发现有 氯化氢气体生成，但直到15世纪才 有盐酸这一名词的报道。 近代以来的盐酸工业 1648年，德国人格劳伯(J. R. Glauber, 1604-1670)用硫酸与氯化钠 共热得硫酸钠熔块和氯化氢气体， 此即为熔融干馏法，硫酸纳为主产 品，氯化氢为副产品

6、。目前实验室 仍用此法制备少量的氯化氢气体。 用氯气和氢气直接燃烧可得95以上的氯化氢气体，用水吸 收可得高浓度、高纯度盐酸，此法称为合成法。氯和氢可从 电解食盐水制烧碱时获得。这是戴维于1807年在研究电解食 盐水时所发现。 大量氯化氢也可从有机氯化物生产中作为副产品获得 ，称为副产法。目前世界上几个主要产盐酸的国家有美国 、德国、法国和日本，其中以副产法居多。 我国的盐酸大约在1930年由化学实业家吴蕴初在上海 创办的天原电化厂以合成法生产，同时还生产烧碱和漂白 粉。 盐酸在工业上主要用作分解矿石、溶解水垢、清洗剂 、水解有机物等。 三、硝酸工业 古代的硝酸生产 在17世纪中叶，德国的格劳

7、伯用硝石和浓 硫酸作用制得硝酸： NaNO3 + H2SO4 = HNO3 + NaHSO4 该法工业化生产一直延续到20世纪以前。 近代以来的硝酸工业 1809年在南美的智利发现了硝酸钠矿床， 平均宽3.2km，深1.5m，绵延320km，称作智 利硝石。1825年开采，到1900年供应了占世界 氮肥的70% 。 智利共和国 位于南美洲西南部，安第 斯山脉西麓，西临太平洋。面 积约74.2万平方千米。海岸线 长1万多千米。 1541年沦为西班牙殖民地 ，1810年获得自治，1818年独 立。官方语言为西班牙语。 人口1381万，多印欧混血种人 。90%的居民集中在中部地区 。 国土狭长，南北

8、长4200千 米以上，东西宽90400千米 。 1895年，英国科 学家雷利(J. W. S. Rayleigh)将空气通过 电弧，使氮和氧在高 温下直接化合生成 NO，然后将它再进 一步加工成硝酸。 到了1903年，挪威建成世界上第一座电弧法生产 硝酸的工厂。 氨氧化法制取硝酸的可能 性早为化学家所知悉，但直到 1900年德国化学家奥斯特瓦尔 德才研究了氨氧化反应的热力 学理论，说明温度越低，二氧 化氮的生产率越高。1913年合 成氨法诞生，氨便成为制硝酸 的主要原料。 硝酸的主要消耗部门是化肥和火炸药工业， 也用于染料、制药、塑料的生产。生产浓硝酸的 中间物液体是火箭的高能燃料。工业稀硝酸

9、常用 不锈钢制贮槽，浓硝酸多为铝制容器。 第二节 合成氨与哈伯 一、合成氨工业 今天我们写的 这个“氨”字原文为 Ammonia，据说来 自于古埃及的神庙 里天花板和墙壁上 的白色晶体。这是 由于长期燃烧骆驼 粪的商人所为，人 们称这种白色晶体为阿摩神之盐（Sal ammoniac, 其 成分为NH4Cl)。 1774年，英国化学家普 利斯特里用排水银法首次收 集到这种气体，他称之为“碱 气”(alkaline air) 1784年，法国化学家贝托 莱(C. L. Berthollet, 1748-1822) 证明氨是由氮和氢两种元素组 成的。 19世纪中叶，有人试图从氮和氢直接合成氨 未获成

10、功。直到19世纪末期，由于化学热力学、 动力学和催化剂理论的发展，合成氨的研究才有 了进展。 1909年，德 国物理化学家 哈伯 (Fritz Harber, 1868-1930) 用锇催化剂将 N2 和 H2 在17.5- 20MPa和500 - 600 C下直接合 成，得到6%的氨。 1912年，德国巴登苯胺 纯碱公司在化学家米塔斯(A. Mittasch)提议下，用2500种 不同催化剂进行了6500次实 验，终于研究成功含有钾、 铝氧化物作催化剂的廉价易 得的催化剂。 因此项工作 哈伯荣获1918年度诺贝尔化学奖金。 中国的合成 氨生产是从20世纪30年代开始的。旧 中国仅在南京、大连

11、有两家合成 氨厂，在上海有一个 以水电解法制H2为原料的小型合成氨车间。新中国成 立以后，国家先后从50年代到80年代在各地建立了大 型合成氨厂。1984年，产量仅次于前苏联而位居世界 第二。 二、哈伯简介 德国物理化学家 哈伯 (Fritz Harber, 1868-1930)1868年12 月9日生于波兰的布 雷斯劳。接受预科教 育后到柏林、海德堡 及苏黎世等大学学习 。1891年获博士学位 ，1894年去卡尔斯鲁 厄工学院执教，1898 年任物理化学教授。 1900 年法国的 勒沙特列 ( H. Le Chatelier, 1850-1936) 首先根据推算 ，认为 N2和H2能在高压下

12、直接合成氨 ，实验时因混入空气发生爆炸而草率 停止。 第二位是德国化学家能斯特 (Walter Nernst, 1864-1941)，他通过 计算认为这一反应没有多大前途。后 来才弄清楚能斯特在计算时用了一个 错误的热力学数据。 哈伯和他的学生克服 重重困难，通过理论计算 表明，让H2和N2在600 C和2.02 107 Pa下进行 反应，可得到约的氨 ，通过大量实验，发现锇 和铀的催化活性最好。 1909 年 7月2日，哈伯在实验室内利用高压装置进 行合成氨实验，得到6%的氨，每小时可产氨80g。 哈伯还将Cl2用作化学武器。1915 年4 月 11日，大 约有5000 桶Cl2被散布开来，

13、竟然在比利时的伊普尔弥 漫了3.5英里，1934年月29日在去意大利度假途中， 因心脏病发作而在瑞士去世。 第三节 纯碱与烧碱工业 一、纯碱工业 18世纪以前，世界上使用的碱 是天然碱或从草木灰中提取的。 1775年法国科学院曾悬赏 12000利弗，征求可供工业化的制 碱方法。1788年，路布兰(N. Leblanc, 1742-1806)提出以NaCl为 原料的制碱方法，经过年的努力 ，得到了一套完整的流程，但因 国内战 争 而 未 能 在 法 国 推 广和发展。 1814 年, 洛希（Losh）把该法介绍到英国。而 晚年的路布兰 因穷困潦倒，流落到救济院，1806年自杀身亡。 路布兰制碱法

14、 2NaCl + H2SO4 = 2HCl + Na2SO4 Na2SO4 + 4C = Na2S + 4CO Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS 这个方法的成功不仅为工业提供纯碱，而 且获得副产品盐酸，使化学产品可以通过人工 合成生产，因而对化学和化工的发展以及人类 对客观物质世界的认识，都起了重要作用。路 布兰法造就了不少从事化学工业的人才，在开 发流程和创制化工机械中，不仅繁荣了制碱工 业，而且也奠定了近代化学工业的基础。 由于路布兰法操作需要高温，生产不能连 续，劳动强度大，产品质量不高，促使人们继 续研究新的方法。 索尔维制碱法 1862年比利时工业化学家索尔 维

15、(E. Solvay, 1838-1922)实现了 用氨碱法制碱的工业化生产。 该法克服了路布兰法的缺点， 能使制碱连续化，食盐利用率 也提高了。产品由于纯净而被 称为纯碱。由于该法原材料消 耗少，成本低廉，到了20世纪 20年代，路布兰法全被索尔维法所取代。 索尔维法是以饱和食盐水、炼焦厂的粗氨水和 石灰窑的二氧化碳为原料来进行生产、原理为： H2O + CO2 + NH3 NH4HCO3 NaCl + NH4HCO3 NaHCO3 + NH4Cl 2NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O 索尔维法的优点主要是生产过程在气液两相 或气液固三相之间进行，可以连续生产，生产能力 大，产品成本低，质量高。但其主要缺点是氨气的 损失过多，原料盐的利用率低，如其中的Na