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1、第二章 环氧树脂 (Epoxy Resin) 2.1 引言 环氧树脂: 是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的一类 有机高分子化合物。 结构特点：环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的 环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成 环结构。 环氧树脂的发展史： 1891年， 德国的Lindmann-对苯二酚和环氧氯丙烷反应生 成了树脂状产物。 1909年， 俄国化学家Prileschajew-过氧化苯甲醚和烯烃反 应可生成环氧化合物。 1934年， Schlack-胺类化合物使含有大于一个环氧基团的 化合物聚合制得了高分子聚合物。 1938年， 瑞士的Pierre castan及
2、美国的Greenlee-双酚A和 环氧氯丙烷经缩聚发应能制得环氧树脂；用多元有机胺类或邻苯 二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的粘结性。 1947年， 美国的DeVoeRaynolds公司-环氧树脂工业化 生产。 20世纪50年代初期，在电气绝缘浇铸、防腐蚀涂料、金属的 粘结等应用领域有了突破，于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发 展起来了。 1. 环氧树脂具有的性能、特点： 1、形式多样 2、固化方便 3、粘附力强 4、收缩性低 5、力学性能 6、电性能 7、化学稳定性能 8、耐霉菌 可以适用各种应用对形式提 出的要求，其范围可从极低 的粘度到高熔点固体 含有极性羟基和醚键，对各种物质 具有很高
3、的粘附力。 选用不同的固化剂，可以在0 180范围内固化。 固化时收缩性可形成一种强韧的 、内应力较小的粘合键，使之具 有良好的尺寸稳定性 固化后具有优良的力学性能 具有高介电性能、耐表面漏电、耐 电弧的优良绝缘材料 取决于所选用的树脂和固化剂，固化后 具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性 。 可以在苛刻的热带条件下使用。 环氧树脂的特性 （1）粘结强度高，粘结面广 环氧树脂的结构中具有羟基，醚键和活性极大的环氧基， 它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁吸附或化学键，尤 其是环氧基又能在固化剂作用下发生交联聚合反应生成三向网 状结构的大分子，分子本身有了一定的内聚力。 除了聚四氟乙烯、聚丙烯、
4、聚乙烯不能用其直接粘结外， 对于绝大多数的金属和非金属都具有良好的粘结性，因此它有 万能胶的美称。它与许多非金属材料（玻璃、陶瓷、木材）的 粘结强度往往超过材料本身的强度，因此可用于许多受力结构 件中，是结构型胶粘剂主要组成之一。 （2）收缩率低 环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固 化过程中不产生低分子物；环氧树脂本身具有仲羟基，再加上环 氧基固化时派生的部分残留羟基，它们的氢键缔合作用使分子排 列紧密，因此环氧树脂的固化收缩率是热固性树脂中最低的品种 之一，一般为12。如果选用适当的填料可使收缩率降至0.2 左右。 环氧树脂固化收缩率低这一特性使加工制品尺寸稳定。内应 力小
5、，不易开裂。因此环氧树脂在浇铸成型加工中获得广泛的应 用。 （3）稳定性好 环氧树脂只要不含有酸、碱、盐等杂质，是不易变质的。 固化后的环氧树脂主链是醚键和苯环、三向交联结构致密 ，因此它既耐酸、又耐碱及多种介质。性能优于酚醛树脂和聚 酯树脂。 （4）优良的电绝缘性 固化后的环氧树脂吸水率低。 （5）机械强度高 固化后的环氧树脂具有很强的内聚力，而分子结构致密，所以 它的机械强度相对地高于酚醛树脂和聚酯树脂。 （6）良好的加工性 环氧树脂配方组分的灵活性、加工工艺和制品的性能的 多样性是高分子材料中罕见的。 固化前的环氧树脂是热塑性的，低分子量呈液体，中、高 分子量呈固体，加热可降低树脂地粘度
6、。在树脂的软化点以上 ，环氧树脂和固化剂，其他助剂、填料有良好的混溶性。由于 在固化过程中没有低分子物质放出，可以在常压下成型，不要 求放气或变动压力，因此操作十分方便，不需要过分高的技术 和设备。 根据分子结构，环氧树脂大体可分为五大类： 2. 分类 1. 缩水甘油醚类 2. 缩水甘油酯类 2.缩水甘油酯类 3. 缩水甘油胺类 l 13类环氧树脂是由环氧氯丙烷与含有活泼氢原 子的化合物如酚类、醇类、有机羧酸类，胺类等 缩聚而成。 l 4和5类环氧树脂是由带双键的烯烃用过氧乙酸或 在低温下用过氧化氢进行环氧化而成。 4. 线型脂肪族类 5. 脂环族类 3. 环氧树脂的分类、型号及命名方法 1.
7、分类和代号（51页） 2.型号 E - 51 环氧树脂环氧树脂以一个或两个 拼音与阿拉伯数字作为 型号以表示类别及品种 。此例中二酚基丙烷为 主要组成物质 型号的第一位采用主要组成物质名称 ，取其主要组成物质拼音的第一个字 母，若相同则加取第二个字母。若有 改性物质，用拼音字母表示，未改性 则加一标记“”。 该树脂环氧值为0.48 0.54mol/100g，则其算术 平均值为0.51， 本节小结： l定义：有两个或两个以上环氧基团； l性能、特点： 1. 粘结强度高，粘结面广；2.收缩率低: 3. 稳定性好；4. 优良的电绝缘性 ；5. 机械强度高 ； 6.良好的加 工性。 l分类：1. 缩水
8、甘油醚类；2. 缩水甘油酯类 ；3. 缩水甘油胺 类；4. 线型脂肪族类；5. 脂环族类 本节小结： l型号及命名方法：型号的第一部分取其主要组成物质拼 音的第一个字母，若相同则加取第二个字母。第二部分若有改 性物质，用拼音字母表示，未改性则加一标记“”。第三部 分的阿拉伯数字表示该树脂环氧值的算术平均值的100倍。 2.2 缩水甘油醚类环氧树脂 由含活泼氢的酚类和醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。 二酚基丙烷型环氧树脂 由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成 酚醛多环氧树脂 由二阶线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成 。 此外，还有用乙二醇、丙三醇等醇类与环氧氯丙烷缩聚而得 的缩水甘油醚类环氧树脂。 1.
9、二酚基丙烷型环氧树脂 原 料 二酚基丙烷 简称双酚A，熔点153159，易溶于丙酮 及甲醇，可溶于乙醚，微溶于水及苯。 环氧氯丙烷 无色透明液体，沸点116.2，可溶于乙醚， 酒精、四氯化碳及苯中，微溶于水 1.1 二酚基丙烷型环氧树脂的原料 1.1.1 环氧氯丙烷的反应特性 环氧氯丙烷中活泼的环氧基团可以和许多试剂进行 反应： 1）与胺类反应 2）与羟基反应 3）水解反应 4）与羧酸反应 5）聚合反应 1） 与胺类反应： 环氧氯丙烷可直接与胺类进行加成反应： 2） 与羟基反应 环氧氯丙烷可直接与酚类化合物进行加成反应： 与醇类化合物进行加成反应时，必须有催化剂才能进行。 催化剂：B F3 （
10、C 2 H 5 ）2 O , H2SO4, SnCl4 3） 水解反应 高温下与碱液接触，会逐步水解成甘油 在无机酸中能起水解反应，高温下即使酸度很低也会起水解反应 。 浓盐水也会引起环氧氯丙烷水解，但反应是可逆的 盐酸很容易与环氧氯丙烷起加成反应： 4） 与羧酸反应 环氧氯丙烷在催化剂存在下可以与有机酸作用生成酯： 5） 聚合反应 环氧氯丙烷可以在催化剂作用下发生聚合反应 1.2 二酚基丙烷型环氧树脂的合成 二酚基丙烷型环氧树脂的分子结构通式如下： 控制环氧氯丙烷与二酚基丙烷的摩尔配比和合适的反应条件， 可以合成不同n值的树脂，由此可得到一系列不同牌号的环氧树脂 。 （1）树脂合成过程 低相
11、对分子质量液态树脂是在带有搅拌装置的反应釜中合成的 。 合成方法 一步法 二酚基丙烷和环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下缩合 （即开环和聚合反应在同一反应条件下进行） 二步法 在催化剂（如季铵盐）存在下， 第一步 通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体； 第二步 在氢氧化钠存在下进行闭环反应，生成环氧树脂 。 中、高分子量固态树脂的合成方法 合成方法 一步法 二酚基丙烷和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下进行 缩合反应。用于制造中等相对分子质量的固态树 脂，如E-20,E-14,E-12的制备。 二步法 也称为熔融聚合、添加法。即液态E型环氧树 脂和二酚基丙烷在催化剂存在下进行加成反应。 制造高相对分子质量的
12、固态环氧树脂。如E-10,E- 06,E-03的制备 I. E-44环氧树脂的合成过程 一步法 双酚A及 环氧氯丙烷 溶解 升温脱水 脱苯 滴加碱液 反复抽取上层 苯树脂溶液 放去下层盐水 反应完毕。 减压回收 环氧氯丙烷 苯 E44环氧树脂制备二步法 二酚基丙烷 环氧氯丙烷 催化剂 升温脱水 脱苯 滴加碱液 反复水洗 分去下层盐水 反应完毕。 减压回收 环氧氯丙烷 苯 二步法的优点是： 1.反应时间短；操作稳定 由于在反应前阶段加入催化剂，使双酚A与环氧氯丙烷先形成 中间体，因此在加碱过程中稳定波动较小，不会急剧上升，易于控 制。加碱时间短，可以避免环氧氯丙烷大量水解。 2.质量好而且稳定，
13、产率高 E-44 环氧树脂的技术指标 外观： 黄至琥珀色高粘度透明液体 环氧值： 0.41-0.47mol/100g 有机氯： 0.020mol/100g 无机氯： 0.001mol/100g 挥发份： 1 软化点： 12-20 II. E12 环氧树脂 双酚A 碱液 溶解 加入环氧 氯丙烷 反应 反复热水洗涤 去除碱水层 过滤 测定上层水溶液至 盐酸消耗量恒定 常压 减压 脱水 III. 两步法合成高相对质量的环氧树脂原理 从液态低相对分子质量环氧树脂出发，通过与双酚A发生加成聚合 反应合成的。 理论配方计算方法： m个需要和m1个双酚A分子反应，生成一个相对分子量高的EP ，则其相对分子量
14、M2应为 mM1+228(m-1) =M2 .(1) M2：高相对分子量EP的的分子量 M1：低相对分子量EP的的分子量 m：引进的低EP分子数目 则引进低EP分子数 m（M2228）/(M1+228)(2) 设原料EP的环氧值为E1，质量为Q，所需双酚A质量为W，则Q与 W的关系如下： 根据环氧值的定义： M1100/E1 2 M2100/E2 2，代入（2）和（3）式中 m 将（4）式代入（5）式 得： W Q = 228(m-1)mM1 W (3) E1（200228E2） E2（200228E1） (4) W (m-1)228QE1 200m (5) Q(E1-E2) 0.8771+E
15、2 (6) 合成过程： E44升温变稀 双酚A通入N2 催化剂 反应完全后加入适 当的反应中止剂 计算各原料的用量 （2） 环氧树脂的特性 混合物大部分含有两个环氧端基的线型结构 I 环氧值（是鉴别EP最主要的指标） 定义： 每100g树脂中所含环氧基的摩尔数 如：相对分子质量为340，每个分子含有2个环氧基的EP的环氧值为： 2 340 = 0.59 100 II 无机氯含量： 树脂中的氯离子能与胺类固化剂起络合作用，从而影响树脂的固化 及固化树脂的电性能。 无机氯含量也是工业环氧树脂的一项重要指标。 III 总氯含量 IV 挥发份 V 相对分子量 VI 液体EP粘度 固体EP软化点 1.3 环氧树脂的特性 1.3 合成原理 合成过程中主要的反应： （1）环氧丙烷在碱催化下与双酚A先加成再闭环生成环氧化合物 NaCl （2）生成的环氧化合物同双酚A反应 （3）含羟基的中间产物与环氧氯丙烷反应 （4）含环氧基中间产物与含酚基中间产物之间的反应。 O 双酚A 含羟基的中间产物 环氧氯丙烷 含环氧基的
