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1、坚钢百炼寒霜剑，力钛千熔烈火魂浅析钛与钛合金的应用与发展.第一篇钛一、钛元素Ti与人类应用数千年的金银铜铁相比，人类认识钛元素的时间并不长。1789年，人们发现了一种未知的新元素，其原子序数为22，原子核由22个质子和20-32个中子组成。6年后的1795年，一位德国化学家Martin Heinrich Klaproth在研究来自匈牙利的矿物“金红石”（请您记住这个词）时，发现了含有这种新元素的白色氧化物。最终，他将这种元素命名为，钛，元素字母Ti, 全称Titanium，源自希腊神话中大地之子的拉丁语:Titans。这位吐了：兵器迷，倒腾200多年前的事就够烦了，还扯什么拉丁语，靠谱吗？别急
2、。这个偶然的拉丁语命名，确实很有预见性，因为它的意思是力大无比的巨人。让我们来看看，这个力大无比的巨人，有着怎样的特点；重量轻：钛的密度只有4.51克/立方厘米，是钢的57%，铜的50%。耐高温：比如航空器在2.2马赫时，表面温度会达到220以上，这时铝合金机械性能开始下降。达到3马赫时，表面温度会达到230以上，这时不锈钢机械性能也开始下降。而高温钛合金，500仍可以保持很好的强度性能。耐低温：钛合金在-196的低温条件下也能保持良好的塑性，不像钢那样容易变脆，因此是航空航天的液氢贮箱的好材料。耐腐蚀：纯钛在空气中非常容易形成一层致密、附着力强、惰性极大的氧化膜，在315以下耐腐蚀性都极强，
3、而且氧化膜即使被机械磨损，也会很快自愈再生。因此，钛与碳氢化合物几乎不反应，这一性质使得钛阀门和管道接头在石油化学工业广泛应用。同样因为耐腐蚀，钛可以在海水中长期浸泡无恙（见表1）。表1：各金属在不同海水中腐蚀83天的情况低磁性：钛基本上没有磁性，用钛建造的军舰、潜艇可以避免磁性水雷的攻击。苏联的一艘台风级核潜艇采用9000吨钛合金做外壳，也是利用了钛的耐腐蚀和低磁性的性质。此外，还有三项功能，主要表现在钛合金，而不是纯钛上。能记忆：钛合金在低温下施加外力塑性变形，除去外力后加温到一定程度，能恢复到原来形状。比如中国研制的钛镍Ti-50Ni50合金, 就有2个温度-形状记忆点：0-37，和10
4、0-130。能超导：钛合金在绝对温度0.4K时具有超导性能。比如中国研制的的超导合金主要就是铌钛Nb-Ti合金强度高：钛的比强度比较高，高纯钛的抗拉强度250MPa,工业纯钛在300-600MPa,钛合金的抗拉强度更高，甚至超过1200MPa。相比之下，纯铁的抗拉强度只有170MPa。合金钢的抗拉强度虽然也更高，但重量数倍于钛合金。钛的上述优良品质，使得它在航空航天、石油化工、海洋船舶、兵器制造、医疗器械等尖端科学和体育生活领域，都有着非常广阔的应用空间。认识到这一点，科学家、工业家和投资家的眼光，很快就聚焦到了有关钛的另一个问题上：二、钛资源很多人以为钛很昂贵，是因为钛资源很少。这话说对了一
5、半。钛确实很贵，但钛资源并不少。钛在地壳中的含量为0.61%, 大多以二氧化钛TiO2的形式存在。0.61%, 这是什么概念呢？这相当于铜、镍、锡、铅、锌等一般有色金属总和还要多十几倍!那位皱眉了那为什么很多教科书，都说钛是“稀有金属”呢？主要原因有两个：找到具有开发价值的钛矿很难，就是找到了提炼和加工也很难。说到这里，兵器迷叹了口气。为什么呢？因为这两个难，中国都占全了，而且还要在难前面加上“特别“两个字。先说矿：我国钛资源非常丰富，总地质储量8.7亿吨，为世界第一。钛矿主要分布在四川、云南、广东、广西和海南五省区，其中攀枝花地区的特大钒钛磁铁矿蕴藏量占世界钛总储量的35%。朋友乐了，这不是
6、好事吗？咋还难呢？原因是，钛矿有两种。金红石矿：就是本文开头提到的德国科学家发现的钛矿石。这种矿石理论上含TiO2达100%。实际上，国外的金红石精矿含量可达95-96%, 成分单纯，选矿冶炼都很方便。中国的钛矿中，金红石矿只有2%，主要在山西代县和河北枣阳一代，规模很小，其他98%都是另一种矿，叫钛铁矿：钛铁矿，其TiO2理论含量值50%左右。中国攀枝花钛铁矿TiO2含量只有10-12%，相当于国外金红石精矿的九分之一左右。您别嫌低，在中国钛铁矿里，这就是富矿了。其他矿区，如河北承德大庙矿区，只有5%，更多的是含量更低，没有开采价值的贫矿。好像咱中国的事儿，就没有特简单的。网上流行“复杂中国
7、”这个词，这是无奈，也是现实。中国的钛矿多为钛钒铁共生岩矿，成分复杂，勘探难度之大，选矿成本之高，可想而知。据说当年，攀枝花钢铁集团，冶炼钢材后的矿渣就堆放在一个角落，无人问津。后来还是日本人对攀钢考察的时候提出要购买我们的矿渣，可就是不说为什么。万幸中国人多了个心眼，说不忙，“回去研究研究”谁说官僚主义没优点来着？这不，“研究研究”才发现，这渣里面富含钛。恍然大明白之余，当即回绝了日本。经过几十年的努力，用废渣开发出一个全球最大的钒钛磁铁矿来。这个，兵器迷后面还有详述。这日本人，让人又恨又怕：恨的是老是要占的便宜，硬着不行偷着来；怕的是他们也确实厉害，万里之外他都能闻到肉味，我们眼皮底下却是
8、睁眼瞎，要不是他们提醒，我们什么时候才能发现这废渣山是聚宝盆，哎！找到了矿，下一步就是冶炼生产。三、海绵钛的生产钛的生产，虽然早在1908年，挪威和美国就开始用硫酸法试制钛，1910年又在实验室中第一次用钠法成功制钛，但是硫酸法的污染极其严重，钠的成本又太高。因此，直到1940年，卢森堡冶金专家克劳尔用镁还原四氯化钛，制备出纯钛，才发展成至今最为广泛使用的镁还原制钛法。1948年，美国杜邦公司(DUPONT)，用镁还原制钛法制造了成吨的工业钛，这标志钛的工业化生产真正开始。大致的过程是：先把二氧化钛用氯制成四氯化钛，再用镁还原成钛。这样制成的钛成品，疏松多孔，状似海绵，所以业内一般称之为海绵钛
9、，见下图图1：海绵钛镁还原法的基本化学过程如下：TiO2+Cl2 TiCl4TiCl4+Mg Ti +MgCl2工艺原理如下图示意：图2：镁还原-真空蒸馏法制海绵钛基本工艺图请注意上图，国外金红石精矿，可以不需要经过电炉熔炼环节，直接进入沸腾氯化。而中国的低品位钛铁矿，需要经过混捏制团干燥和1800的电炉熔炼，才能得到和金红石一样高纯度的TiO2。本来咱就是发展中国家，底子薄，可钛工业的起步阶段，成本就比别人高一大块这天底下的事儿，上哪儿说理去？中国人没金红石，就下功夫捉摸，如何在攀钢贫矿冶炼的废渣中，也能制造出高纯度钛。难啊，这渣里边钛不少，可杂质太多，氧化钙CaO氧化镁MgO就有7-9%，
10、其他的杂质不下30多种好比豆腐掉在煤灰里，看见好东西你也挑不出来啊。你还别说，中国科技工作者和工艺师傅，百折不挠，苦心修炼，硬是成功的将高钛渣的沸腾氯化工艺突破了，能从杂质混杂的钛渣中将钛氯化为四氯化钛。这下子，堆积如山的攀枝花高钛废渣，可找到变废为宝的出路了功夫不负有心人啊。直到今天，高钛渣氯化沸腾工艺，全球咱中国独一份，那不是一般的牛。当然，话也说回来，人家有现成的高品位金红石，也不用费劲开发这样的工艺了。咱这个，叫穷人有穷人的过法，或者，穷人有穷人的志气。镁还原法的海绵钛生产过程虽然历经多种改进，但始终涉及有毒氯气和贵金属镁，而且反应过程中耗费大量的电能。有没有方便和便宜点的方法呢？有。
11、剑桥大学材料和冶金系的Derek J.Fray,Tom W.Farthing和George Zheng Chen，偶然在试验中发现了一种固体TiO2直接还原为钛的方法。工艺简单迅捷，成本可以比镁还原法降低30-40%。这种方法遂以三位科学家的姓氏字母缩写为FFC剑桥法，工业学名熔盐电解法。意大利的氧化钛和美国活性金属公司都建立了FFC剑桥法的小规模制钛工厂。但这种方法的缺点是材料纯度要求高，工艺参数复杂，总体上仍然处于探索阶段。根据全球五金网2013年7月报道，攀钢钒钛资源综合利用相关科学问题研究课题组基本解决了FFC剑桥法的阳极稳定制备、阳极稳定溶解、阴极产物杂质控制三大技术难题，设计开发出
12、200安培500安培级电解中间试验装置，并投入运行。这填补了我国熔盐电解法制备金属钛相关基础理论研究的空白。依托该成果，攀钢将逐步破解熔盐电解法低成本工业制钛工艺的技术难题。届时，中国的制钛成本和能耗将有望大幅度降低。让我们拭目以待吧。四、钛材的生产多孔疏松状的海绵钛制造出来以后，要先制造成各种规格的标准钛材，否则是不能直接成为工业用钛的。而钛材的生产，则要通过一系列工艺手段，先制成钛锭。钛锭的生产工艺顺序如下：将海绵钛经过破碎-过筛-烘干-压制电极块，然后在真空自耗电弧炉（VAR炉）中进行一次电极焊接-二次电极焊接-二次熔炼-扒皮，最后取样检验，生成合格的钛锭瞅见没？钛的生产过程中，熔炼、电
13、解、焊接.多次用到了巨量电能。钛工业，整个一个电老虎啊！有了钛锭，就可以继续加工：钛锭的绝大部分，加工成钛材，其余的加工成钛粉。从海绵钛到真正的钛材制品，残料率高达80-85%，这进一步提升了产品的成本。选矿艰难（对于中国）、工艺复杂、耗能巨大、残料率高，这四种因素，是钛材昂贵的最主要原因。这个行当，真不是一般国家干的了的。钛材包括板、带、箔、棒、管、丝等多种规格型号，其中既有工业纯钛钛材，也有加入合金元素有的合金钛材。我们从宝鸡富士特钛业有限公司的产品可以略见一斑，见下图：图3：钛锭图4：钛丝图5钛管图6钛板图7钛棒五：钛工业的总结衡量一个国家的钛工业规模，有两个基本指标:海绵钛产量和钛材产
14、量。海绵钛产量反映的是原料生产能力,钛材产量反映的是产品深加工能力。如果再要考察钛产业的自我保障潜力，则要将其钛矿物储量和产量也纳入比较的范畴。按照这个思路，整理一下这个产业的巨头，他们是：钛矿物储量最多国家：中国、巴西、印度、加拿大、挪威、南非钛矿物产量最高国家：澳大利亚、加拿大、挪威、美国、俄罗斯、中国生产海绵钛最多的国家：美国、日本、俄罗斯、乌克兰、哈萨克斯坦、中国.生产钛材最多的国家: 美国、俄罗斯、日本、中国、英国、法国、德国、意大利.大家可以看出，拥有从钛矿资源-矿石处理-海绵钛生产-钛材生产和钛设备研发制造的完整钛产业的国家只有3个: 美国、俄罗斯、中国。而日本是唯一没有大规模钛
15、矿资源却拥有完整钛加工工业的国家，而且其技术先进，胜过中国不得不让人佩服。让我们来看看世界海绵钛的生产情况：1947年，美国在世界上首次实现海绵钛的工业化生产,当年生产出2吨海绵钛，1957年即达到1.5万吨海绵钛。1952年，日本开始生产海绵钛1954年，苏联开始生产海绵钛1972年，世界海绵钛产量达到20万吨的历史最高纪录。1990年，世界海绵钛产量9.7万吨。此后10年，冷战结束导致钛工业萎缩，美苏英都有众多海绵钛工厂倒闭2000年，世界海绵钛产量下降到5.33万吨的低谷。2001年，钛工业随着航空航天和民用钛材料的应用推广，生产开始复苏2006年，世界海绵钛的产量达到13.08万吨2012年，世界海绵钛产量再度达到20万吨。现在来看看中国的情况,根据中国有色金属工业协会数据:1954年，北京有色金属研究总院开始进行海绵钛制备工艺研究。1956年，国家将钛当作战略金属列入了12年发展规划。1958年，抚顺铝厂实现了海绵钛工业试验，成立了中国第一个海绵钛生产车间。同时在沈阳有
