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1、化学奥林匹克系列讲座化学奥林匹克系列讲座 d区元素及核化学初步 过渡元素过渡元素 过渡元素过渡元素 过渡元素的通性 狭义：(n-1)d18ns12 B 8列 广义：(n-1)d110ns12 BB 10列 具有部分填充d或f壳层电子的元素。 过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变 价多、形成配合物多。 元 素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 氧化态 +4 +4 +4 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7 (划横线表示常见氧化态) 左 右 氧化态先升高后降低 上 下 同族 高氧 化态 趋
2、向 稳定 Fe +2、+3 Ru +4 Os +4、+6、+8 8.1.1过渡元素的原子半径 同 族 从 上 到 下 原 子 半 径 略 增 加 56 周 期 基 本 接 近 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-) Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-) La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(-) d d区元素离子的颜色区元素离子的颜色 羰基配合物：通常金属价态较低 1. 金属与羰基成键特征：以Ni(CO)4为例 Ni(0) 3d84s2 3d 4s 4p Ni(CO)4 四面体 sp3杂化 问 题 实测：NiC键长184pm 理论：NiC键长
3、198pm； CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳 定,而事实Ni(CO)4十分稳定。 (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2p x) 2 (2p*)0(2p*)0 给予Ni的sp3杂化轨道 接受Ni的d电子 一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成键， 一方面又以空的2p*轨道接受来自Ni d轨道的电子，形成键， 从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了 分子。 CO的分子轨道 点击，观看动画 2. 羰基簇合物 过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。 双核和多核羰基簇合物中金属
4、原子与羰基的结合方式有： 端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成 簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。 端基边桥基 面桥基 金属金属(MM)键是原子簇合物最基本的 共同特点。 含氮配合物 1.双氮配合物与N2分子的活化 N2形成配合物 端基配位以电子给予金属M 侧基配位以电子给予金属 MNN MNNM Ru(NH3)5(N2)2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形 成双氮配合物时，存在双重键。 形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予 金属空的d轨道 （MN2）， 形成配键； 同时金属M充满 电子的d轨道则向N2空的轨道反馈电子 （MN2），
5、形成 dp 反馈键。 协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱 了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配 合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径 。 (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2p x) 2 (2p*)0(2p*)0 给与Ru2+电子 接受Ru2+的反馈d电子 N2的分子轨道 2. 一氧化氮配合物（亚硝酰配合物） NO作为配位体（NO+为亚硝酰离子） 与过渡金属原子通常 有三种键合方式： 直线型端基配位、 弯曲型端基配位和桥基配 位。 NO比CO多一个电子，在一些配位反应中，可将NO看作3电 子给予体， 即先将NO上的一个电子给予金属原子
6、M， 使金属原 子氧化态降低1， NO变成NO+。 NO+和CO是等电子体，成键方 式与CO相同，NO+作为2e给予体与金属原子相结合（形成NM 配位键），与此同时金属d轨道上的电子反馈到NO+ *反键轨道 上，形成d *（NO）反馈键。 （1）直线型端基配位 （2）弯曲型端基配位 RuCl(NO)2(pph3)2的结构 N原子以sp2 杂化向过渡金属 提供一个电子（NO为1电子给予 体）形成键，MNO约120。 如： Co(NH3)5NO2+、 Rh(Cl)2(NO)(pph3)2 Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2BF4。 RuCl(NO)2(pph3)2+为直线 和弯曲端基混合配位
7、，如图。 （3）桥基配位 (3C5H5)Fe(2NO)2的结构 桥基配位时，NO为3电子 给予体与 2 个或 3个金属原子 相连，例如： (5 C5H5)Fe(NO)2 。 在(5C5H5)3Mn3(NO)4 中，其中3个NO是二桥基配 位，一个NO是三桥基配位。 NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位 还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别 3. 亚硝酸根配合物 金属与NO2能以五种不同的方式配位 ： 4. 硝酸根配合物 金属离子与 NO3的配位方式有如下几种： 四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化 合物（十二面体结构）。其中所有8个TiO键都是等同的 。 四硝酸钛Ti(
8、NO3)4的结构 乙烯配合物 稀HCl K2PtCl4+C2H4 = KCl + KPtCl3(C2H4) 蔡斯盐 Pt(II)5d8 5d 6s 6p dsp2 杂化 除Pt()外，Pd()、Ru(0)、Ru()均易形成 乙烯配合物。 Pt与C2H4键加强，C2H4内部键削弱， 乙烯易打开双键，发生反应。 蔡斯盐PtCl3(C2H4)阴离子中，Pt(II)采取 dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中 的电子形式四个键，同时Pt(II)充满电子的d轨 道和C2H4的*反键空轨道重叠形成反馈键。 Mn2(CO)10 的 Mn(0)： Mn(0) : Mn2(CO)10 d2sp3
9、5CO 5CO 金属金属键 1. 单键 Co2(CO)8: Co2(CO)8中Co(0): Co(0): 三个CO孤电子对 三个CO孤电子对 CO桥键M-M键 d2sp3 2. 多重键 以Re2Cl82为例: 当两个Re3+沿z轴方向相互靠 近时， 两个Re3+的dz2轨道以“ 头 碰头 ”重叠形成键； 两个Re3+ 的dxz轨道dyz轨道以“ 肩并肩 ”重 叠形成两个 dd 键； 而两个 Re3+ 的dxy轨道以“面对面”重叠形 成键，说明Re和Re之间形成四 重键。 Re: 5d56s2 3e Re3+ 5d4 Re3+ dz2 dxy dyz dxz dx2-y2 Re3+ dz2 dx
10、y dyz dxz dx2-y2 | 头 碰 头 | 肩 并 肩 | 面 对 面 成键 成键键 点击，观看动画 d d 区元素的化学性质区元素的化学性质 n氧化还原性 n酸碱性 n配位性 n稳定性 n各元素特异性 B 钛 Ti 锆 Zr 铪 Hf (n-1)d2ns2 本族特征氧化态 +4 9.1 钛分族 9.1.1 概述 四川攀枝花钒钛铁矿（FeTiO3）探 明储量约15亿吨。钛是未来的钢铁：质 轻，抗腐蚀，硬度大，是宇航、航海、 化工设备等的理想材料。 钛合金还有记忆功能（ TiNi合金）、超导功能 （ NbTi合金）和储氢功能（TiMn、TiFe等）。 钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生
11、物金属”。 Ti HF H2TiF6 + H2 浓HCl TiCl3(紫红)+H2 Cu2+ TiO2+CuCl TiO2 H2SO4 TiOSO4 NaOH Na2TiO3 BaCO3 BaTiO3+CO2 TiCl4 + H2O = TiO2H2O + HCl TiCl4+ Zn = TiCl3 + ZnCl2 TiO2+ + H2O2 =桔红色，用来鉴定TiTiO(H2O2)2+ TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，由于它在 耐化学腐蚀性，热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面 所表现的良好性能，因而得到广泛应用。 自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛 矿型，其中
12、最重要的是金红石型。 钛铁 矿 浓H2SO4 FeTiO3 +3H 2SO4 = TiOSO4+FeSO4+3H2O FeO，Fe2O3 + H2SO4 =FeSO4，Fe2(SO4)3 Fe3+ Fe2+ TiO2+ SO42 Fe Fe2+ TiO2+ SO42 冷却 FeSO47H2O TiO2+SO42 H2O H2TiO3 TiOSO4+2H2O = H2TiO3+H2SO4 煅烧 TiO2 H2TiO3 = TiO2+H2O 缺点？ 9.1.3 钛铁矿制备TiO2 副产物的利用及环境保护问题。 TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C =TiCl4+2CO Ar Mg MgCl2+Ti 讨论 ： (1)不加碳,可行否? TiO2(s)+2Cl2(g) = TiCl4(l)+O2 (2)直接用C还原可行否？ TiO2+2C = Ti(s)+2CO(g) 9.1.4 金红石制取金属钛(氧化法) 不加C： H=141 kJmol 1 S=39.191 JK1mol1， 在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。 加入C：
