第7讲电化学暂态测试方法

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1、第7章 电化学暂态测试方法 孟惠民 电化学研究方法及实验课程 各种电化学测试方法与所获得的参数及用途 7.1 电化学暂态测试方法概述 7.2 电化学极化下的恒电流暂态方法 7.3 浓差极化下的恒电流暂态方法 7.4 恒电流充电法研究电极表面复盖层 7.5 电化学极化下的恒电位暂态方法 7.6 浓差极化下的恒电位暂态方法 7.7 动电位扫描法 7.1 电化学暂态测试方法概述 电化学暂态过程：从电极开始极化到电极过程达到稳态这 一阶段称为暂态过程。 原因：电极过程中任一基本过程，如双电层充电、电化学 反应或扩散传质等未达到稳态都会使整个电极过程处于暂 态过程中，电极电位、电极界面的吸附复盖状态或者

2、扩散 层中浓度的分面都可能处在变化之中，因此暂态过程比稳 态过程复杂得多：C=f(x) C=f(x,t), Fick 1 2。 电化学暂态测试方法（技术）：利用各基本过程对时间响 应的不同，使所研究的问题得以简化，达到研究各基本过 程和控制电极总过程的方法（技术） 。 操作方式：电化学暂态测试技术也称为电化学微扰测试技 术，就是用指定的小幅度电流或电压讯号加到研究电极上 ，使电极体系发生微弱的扰动，同时测量电极参数的响应 来研究电极反应参数。 黑箱的研究原理：扰动 黑箱 响应 分类：随极化方式不同，可分为恒电流暂态、恒电位暂态、动电位 扫描、交流阻抗法等等。 特点：快速、简便，特别适宜于测定快

3、速电化学反应的参数。 1)在扩散控制成混合控制的情况下，达到稳态扩散之前，电极表面附 近反应粒子的浓度同时是空间位置和时间的函数，反应物的扩散流 量与极化时间有关，或者说，决定浓差极化特征的物理量除了浓度 C、扩散系数D之外，还有极化时间t。因此在C、D不变的情况下， 可以通过改变极化时间 t 来控制浓差极化。扩散控制的暂态过程中 ，有效扩散层厚度可用 来衡量。若 秒，则 (按扩散系数 )。在这样靠近电极的液层里，对 流的影响可忽略不计，因此暂态法是研究浓差极化的一种好方法。 2)更重要的是，暂态法对于测定快速电化学反应动力学参数非常有利 。因为对于浓差极化的影响，很难用稳态法测量快速反应动力

4、学参 数。若用旋转电极来缩小扩散层有效厚度，则要制造每分钟几万转 的机械装置，这是相当不容易的。若用暂态法，缩短极化时间，使 扩散层有效厚度变薄，可大大减小浓差极化的影响。譬如，若能将 测量时间缩短到10-5秒以下，则瞬间扩散电流密度可达每平方厘米几 十安培，这样就可使本来为扩散控制的电极过程变为电化学控制。 恒电流暂态过程分析 将极化电流突然从零跃至i并保持此电流不变，同时记录 下电极电位 随时间的变化,就是恒电流阶跃法,也叫恒 电流脉冲法。 极化后的暂态过程中输送到电极上的电量一部分 用于双电层充电,改变电极电位；一部分消耗于电 化学反应。也就是说，在暂态过程中通过金属/溶 液界面的总电流

5、 i 由两部分组成：一部分为双电 层充电电流ic,一部分为电极反应电流ir，即: 电极反应电流ir也叫法拉第电流，因为这种电流 是由电极界面的还原(或氧化)反应受(授)电子所产 生,遵循法拉第定律。 双电层充电电流ic是由双电层电荷的改变引起的 ，其电量不符合法拉第定律，所以也称为非法拉 第电流。 双电层充电电流ic： 第一项为电极电位改变时引起的双电层充电电流，第二项 为双电层电容改变时引起的双电层充电电流。 当表面活性物质在电极界面吸脱附时，双电层结构发生剧 烈变化，因而Cd 有很大变化。这时第二项有很大的数值, 表现为吸脱附电容峰。但在一般情况上，Cd 随时间变化不 大，第二项可以忽略。

6、 因 得： 随着双电层充电，过电位增加，因此电极反应随过电位增 加而加速： 得： 即：恒电流暂态期间，虽然极化电流i不随时间发生变化， 但充电电流和反应电流都随时间发生变化。 因此，电极/溶极界面相当于一个漏电的电容器，或者说相 当于一个电容和一个电阻并联的电路。 电路Cd表示双电层电容，Rr 表示反应电阻，此电路称为电 极/溶淮界面的等效电路。 与稳态法相比，暂态法的优点： 1、由于暂态法的极化时间很短，即单向电流持续的时间很 短，大大减小或消除了浓差极化的影响，因而可用于研究 快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数。 2、由于暂态法测量时间短暂，液相中的粒子或杂质往往来 不及扩散到电极

7、表面，因而有利于研究界面结构和吸附现 象。也有利于研究电极反应的中间产物及复杂的电极过程 。 3、暂态法特别适用于那些表面状态变化较大的体系，如金 属电沉积，金属腐蚀过程等。因为这些过程中由于反一度 物能在电极表面上积累或者电极表面在反应时不断受到破 坏，用稳态法很难测得重现性良好的结果。 7.2 电化学极化下的恒电流暂态方法 恒电流暂态法也叫控制电流暂态法，就是控制电 极极化电流按指定的规律变化，同时测定电极电 位（ ）等参数随时间( t )的变化。再根据 关系计算电极体系的有关参数或电极等效 电路中各元件的数值。 当用小幅度的恒电流脉冲迅号对处于平衡状态的 电极进行极化时，浓差极化往往可忽

8、略不计，电 极过程只受电化步步骤控制。在这种情况下，可 用恒电流暂态法测定反应电阻 ，微分电容 和溶 液电阻 。 下面就常用的几种恒电流暂态技术讨论其基本原 理和测试操作。 一、恒电电流阶跃阶跃 法 将极化电流突然从零跃至I 并保持此电流不变，同时记 录下电极电位 随时间的变化,就是恒电流阶跃法,也叫 恒电流脉冲法。 (2-30) 溶液电阻不可忽略的等效电路: 恒定电流 I , 极化很小时(要求10mV以下，最好5mV) ： 恒电流充电曲线方程式 因此,可以依据曲线的初值 与稳定值获得溶液电阻和 反应电阻。 由曲线初始斜率获得Cd ： 0 d t I C d d t E = = IRp IRl

9、 充电时间常数 是衡量体系达到稳态需要的时间 = 充电时间常数 当极化时间 时，过电位达到稳态过电位的 98%以上，可以认为达到稳态了。 所以，要想不受双电层充电的影响，就必须在 后测定稳态过电位，再求得 p p 二、断电流法 用恒电流对电极极化，在电位达到稳定数值后，突然把电 流切断以观察电位的变化，这种方法称为断电流法，是恒 电流法的一种特例。 切断电流要用快速开关，以便在断电后10-6秒或更短的时 间内测量或记录电位的变化。欧姆降在断电后立即(10-12 秒)消失，所以不会包括在电位的测量中。因此断电后立 即测得的电位等于不包括任何欧姆降的稳态过电位： 但是，如果研究电极上的电流分布不均

10、匀，或者双电层不 是均匀带电的，特别是多孔电极，溶液中或是电极相中的 欧姆降并不能立即消失，还会有一部分包括在断电后立即 测量的电位中。 在电极表面上没有氧化膜的情况下，电容通常不小于 10F/cm2，因此即使电流密度高达100mA/cm2，衰减速 度也往往不会超过10mV/s。而对于较低的电流密度和较 高的Cd值，衰减速度将相应的减小，因此使电流密度高 达100mA/cm2，误差也不会大于10mV，而且如果能在断 电后10-6秒内测定电位的话，则可得更小的误差。 但在电极钝化的条件下，会有更高的衰减速度。因为跨越 钝化膜的电压会迅速下降，这就要求用更快的电子开关和 快速响应的示波器进行测量，

11、不致引起太大的误差。 当电极表面上存在着复盖层(如氧化膜)时，电极等效电路如 图。 C1Z1为金属氧化物界面间的空间电荷电容和具有阻抗特 征的电荷传递元件;CZ为表示氧化物电解液界面间双 层空间电荷电容和法拉第阻抗;CmZm为元件表示以氧化物 为介质的两个界面间附加的电容,并联电阻为氧化膜电阻。 当极化电流切断时，由于并联的电容元件Cm的存 在，Rm上的欧姆电位降实际上不能瞬即消失。 因此，跨越氧化物的欧姆电位降将在某种程度上 包含在断电法测得的过电位中。 跨越氧化物的电位降的衰减速度将取决于RmCm ，从而取决于氧化物的性质。 然而在有氧化层的体系中，也会遇到衰减速度达 104伏/秒或者更大

12、的情况。 三、方波电流法 溶液电阻电压降 等效电路 方波极化方程式 B点切线斜率等可求双电层电容，反应电阻： 稳态极化曲线溶液电阻（电压降）的测定 为研究电极与鲁金毛细管尖咀间溶液电阻的电压降 用示波器读每个测试 电流的突变电压降 四、双脉冲电流法 如前所述，对于快速电极过 程，单电流脉冲法受到双电 层电容充电的限制。因为在 电极发生浓差极化之前的短 暂时间内，电流的主要部分 为双电层充电电流，因而影 响 Rr 的测定。 为此提出了双电流脉冲法： 即把两个矩形脉冲电流迭加 后通过电极，使第一个电流 脉冲的幅值i1很大而持续时间 很短，用这个脉冲对双电层 进行快速充电；然后紧接着 加第二个是流脉

13、冲，它的幅 值i2较小而持续时间较长。 A至B电位突跃是Rl引起： B至C电位渐升是对Cd充电: 由此式获得Cd C至D的电位突降是由于Rl的i1突降为i2引起的： 如果调节第一个脉冲的高度和时间(即脉宽)，使t 曲线在D点的斜率为零(即切线为水平线)，此时双电层即 不充电，也不放电，所以i2全部是法拉第电流，这时的活 化过电位 ，所以 : 获得了Rl、Rr和Cd。 由于第一个电流脉冲可消除双电层充电的影响，因此这种 方法适用于测量较小的Rr即较快的电极反应。 上面讨论的是浓差极化可忽略的情况，大致相当于极化曲 线中电化学极化的电流范围内。也就是说，所用的电流脉 冲足够小(小幅度运用)，以致电

14、极电位只从平衡电位发生 不大的移动。过电位一般不超过10mV，基本上不包括浓 差极化。 但是，如果所用的恒电流脉冲的幅值较大(大幅度运用)且 脉宽(持续的时间)较长，则电极表面反应粒子的浓度可趋 于零，相应的电极电位发生很大的变化。这时过电位包括 电化学极化和浓差极化(混合控制时)或者主要是浓差极化( 扩散控制时)。 在这种情况下，由于浓差极化随时间而增长的干扰，使电 位很难达到稳定值，从而造成测量Rr的困难。因此需要研 究扩散控制或混合控制下的恒电流暂态规律。 7. 浓差极化下的恒电流暂态方法 未达到稳态之前，即在暂态期间，反应粒子或产物的浓度 同时是空间位置（以离电极表面的距离来表示）和时

15、间之 间的函数，即: 对于平面电极而言，在忽略了对流和电迁的情况下，由扩 散传质引起的物质流量为 ，相应的扩散电流密 度为： 若知道C(x，t)，就可求出由扩散控制的扩散电流密度。而 C(x，t)要通过解扩散微分方程式求得: 根据菲克扩散第二定律可知: 一、恒电流暂态过程分析 这是一个二次偏微分方程，只有在确定了初始条件和两个 边界条件事才有具体的解。一般求解时，常作如下假定： (1)扩散系数D为常数，即扩散系数不随扩散粒子浓度的变化 而变化。 (2)开始电解前扩散粒子完全均匀分布在液相中，可作为初始 条件，即t=0时， C(x，0) = C0 式中C0为反应粒子的初始浓度。 (3)距离电极表面无限远处总不出现浓差极化，可作为一个边 界条件。即x=时， C(，t) = C0 (4)另一边界条件取决于电解时电极表面上所维持的具体极 化条件。 在恒电流极化下，极化电流保持不变。由式 可知，这一边界条件为： 根据上述初始条件和边界条件，菲克第二定律的解为: 式中erfc() = 1-erf()，称为高斯误差函数