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1、C.磁性物理的基础 磁有序的基本相互作用 2007.5 1、经典偶极子相互作用 2、交换相互作用 3、超交换相互作用 4、RKKY相互作用 5、双交换相互作用 6、库仑相互作用 7、电子能带理论 磁有序的各种相互作用 磁偶极子也可称为磁双极子，一个磁偶极子m=qd, 当d非常小时可以 看成是一个点，例如一个原子的磁矩。首先看一个磁偶极子在r 处产生 的磁场。设r 为偶极子中距p 点的距离，p 点距+q和-q的距离为l1 , l2 。偶 极子轴与r的夹角为,引入标量势 简单计算用r 和dcos表示l1和l2,得到 用矢量表示 m qd=m +q -q d P r l1 l2 一、经典偶极子相互作
2、用 如果在p点由另一个偶极子m2占据 ,则m1和m2的相互作用势 右图中六种情况下，二个偶极子间的相互作用： ( 1 )m1和m2在一条直线上 ( 2 )m1和m2同向并列平行 ( 3 )m1和m2反平行并列 ( 4 )m1=m2,偶极子轴向与r成角或-角。 ( 5 )m1m2 , 在任意座标系中的方向余弦为i ,i ,ri 则 相互作用能为 用第二种情况，估计原子间的自旋相互作用 尔格/原子 经典的偶极子相互作用表达式 氢分子交换模型 和海森伯交换模型 二、交换相互作用 在一个氢分子体系中，由a，b两个氢原子组成，a和b为两个氢原子的 核，如果它们距离R很大，可以近似地认为是两个弧立的无相互
3、作用的原 子，体系的能量为2E0 。如果两个氢原子距离有限，使原子间存在一定的 相互作用，这时体系的能量就要发生变化。产生相互作用使体系能量降低 ，则体系稳定。 两个氢原子组成氢分子后，体系要增加 核之间的相互作用项e2/R，电子相互作用项 e2/r,以及电子和另一个核之间的交叉作用 项(-e2/ra2)和(-e2/rb1).氢分子体系的哈密 顿量可写成下到形式： 其中前四项是两个弧立氢原子的电子动能和势能，后四项是相互作用能。 a(1)是a原子中的电子1的波函数 b(2)是b原子中的电子2的波函数 a(2)是b原子中的电子2在a原子的波函数 b(1)是a原子中的电子1在b原子的波函数 氢分子
4、的电子位置,a,b原子核; 1，2电子 令 ： 这一体系的波函数无法直接得到，仍用单电子波函数的线性组合 由这个线性组合，可得到对称( S )和反对称( A )的波函数 Sab表式重迭积分 自旋函数为 两个孤立原子的电子波函数组合 两个原子交叉电子波函数的组合 (1)表示电子1自旋为+1/2 (2)表示电子2自旋为+1/2 (1)表示电子1自旋为-1/2 (2)表示电子2自旋为-1/2 ss ss 和分别表示自旋在z方向的分量，Sz=1/2和Sz=-1/2,也就是向上和向 下的自旋状态。由于电子是费密米粒子，含有轨道和自旋的整个体系 是反对称的。因此可得到 这里,因为S1+S2=0所以是单重项
5、 ,因为 S1+S2=1 , ms=1, 0, -1 所以是三重项 体系的哈密顿量为 e2/Rab与电子坐标无关，与Sab有关。可求得两种状态的能量固有值 S A 求解得到 EH是孤立氢原子的能量。两个电子轨道重迭的势能为 求解U和J 得到 U是库仑能，J 是交换能，通常U和J 都是正值。 由于1/ra1和1/rb2都是a和b弧立原子的，只考虑交换相，则 与经典的概念相对应，因-e|a(1)|2是a原子的电子云密度 a1, -e|b(2)|2是b原子的电子云密度b2, 所以积分U的第一项e2/r12是这两团电子云相互排斥库仑势能(0)。 第三项：e2/rb1表示原子核b(电荷为e)对a原子电子
6、云的吸引作用的库 仑势能，因为rb1是核b到a中电子云的距离。 同样，U的第二项e2/ra2表示原子核a对b原子电子云的吸引作用的 库仑势能。这些都在零级近似计算中略去，在一级近似中不为零。 U的物理意义： J 没有经典概念对应，完全是量子力学效应，来源于量子力学全 同粒子系的特性，即耒源于电子1和2的交换。 可以把-eab看做一种交换电子云密度ab。这种交换电子云只 出现在电子云a和电子云b相重叠的地方，因为只有在相重叠的地方 ，a和b才都不为零。 积分A的第一项e2/r是两团交换电子云的相互排斥作用势能。 第二项e2/ra2中的e2此时用ab代之，表示核a对交换电子云的作 用能乘上重叠积分
7、S。 第三项e2/rb1与第二项一样，表示核b对交换电子云的作用能乘 上重叠积分S。 J 的物理意义： EA和ES两种状态的能量差ex仅与 J 有关。J 是电子之间 、电子和原子核之间静电作用的一种形式,ex通常称为交换 能，称 J为交换积分，它是由于电子云交叠而引起的附加 能量。 对于含有几个未成对电子组成的原子的合成自旋为 Si和Sj , 则 图中给出单重项和三重项的波函数S(1.2) ,A(1,2) 以及能量ES和 EA作为Rab的函数。讨论计算的结果： 对于氢分子ESEA,自旋反平行的单重 项(S=0)是稳定态,并由极小值给出稳定 的原子间距R0和解离能 -D(R0)|。 用EA和ES
8、的差，耒判断具有两个电 子的分子是怎样组成的。 ex=-2J0，即EA0，相互结合是铁磁性的。 当两个原子的波函数相互正交的情况 时，即Sab2=0时 ex= EA-ES = -2J (判别式) (氢分子情况) ES0, 则J0 反平行 EA0 (J=Aij)的条件 ( 1 )两个近邻原子的电子波函数在中间区域有较多 的重叠；而且数值较大,e2/rij的贡献大，可得 J 为正值 ； ( 2 )只有近邻原子间距a大于轨道半径 r 的情况下 才有利于滿足条件(1)，角量子数 l 比较大的轨道态(如 3d和4f )波函数满足这两个条件可能性较大。 奈耳根据上述两个条件，总结 了不同3d和4f以及4f
9、等元素及合 金的交换积分J与(a-2r)的关系。 从图中给出的J0和J0的情况相 对应的元素和合金与实际情况是 一致的。 斯图阿特和如弗里曼分别计算了铁的交换积分J 值，发現J 值 比相对于保证3d金属出现铁磁性所要求的数值小得多。说明海森 伯交换作用模型只能给出定性结果。 晶格常数 :Fe: 2.8662; Co: a- 2.507, c-4.069; Ni: 3.5238 离子半径：Fe2+ 0.75;Fe3+ 0.60; Co2+ 0.72; Ni2+ 0.70 1.47 1.63 1.82 1.97 1.52 原子间距离太远，表现孤立原子特性 原子间距离适当时，a原子核将吸引 b原子的
10、外囲电子，同样b原子核将吸引 b原子的外囲电子。原子间电子密度增 加。电子间产生交换作用，或者说a、b 原子的电子进行交换是等同的，自旋平 行时能量最小。铁磁耦合 a.b原子核外电子因库仑相互作用相 互排斥，在原子中间电子密度减少。 原子间距离再近，这种交换作用使 自旋反平行，a、b原子的电子共用一 个电子轨道，抅成反铁磁耦合 铁磁性的起源-直接交换相互作用 ab (1) (2) rab b(2) a(1) ab ab ab 附录 原子轨道： 从量子力学角度，原子核外电子不能给出精确的轨道，而是 用轨道函数，即电子的分布，代替精确轨道。原子轨道是该电子 坐标的函数( r )，其物理图像是：在r
11、 处无穷小体积元内发现电 子的几率为*(r)(r)d。因此知道原子轨道的形式，就可以指 出原子中任一点的电子密度。 例如：一个处于氢原子基态的电子，分布在形式为原子轨道 (1轨道)上，其中a0是常数，即Bohr半径(5.29x10-11m),意味此轨道 是球形(因为函数仅与r有关，与和无关)。 反对称函数： 若f(-x)等于-f(x)，则函数f(x)是反对称。在一个由N个不可区分 的粒子组成的体系(如氢分子)的波函数，对于粒子交换是反对称的 ，即交换任何一对粒子坐标时，波函数变号，(r1,r2)= -(r2,r1)。对 于氢分子a(1)b(2)-a(2)b(1),因为电子交换了坐标，等价于交换
12、粒 子，结果波函数改变符号。当两个氢原子靠近时，在重叠区由于波 函数符号相反，在重叠区电子密度减少，使体系能量增大。因为如 果电子密度加大有利于两原子核靠近。重叠区电子密度减少，使两 原子核排斥增大距离。 根据波函数定义，如果对整个空间积分，即在整个空间的几率必 然等于1。 举氢分子为例： 做归一化处理 1 其中 得到 同样可得到 如果实际计算出耒等于N。则波函数除以 即归一化，归一化函数 为( 1/ 是归一化常数 ): 归一化函数： 正交函数： 如果积分 则称这两个函数1和2是正交的；若它们的重叠积分为零 ，它们就是正交的。例如，两个相距较远的氢原子上的1s轨 道是正交的。 对称函数： 若f
13、(-x)=f(x)称为对称函数。对氢分子a(1)b(2)+a(2)b(1)是 对称函数。表示在两原子核中间电子密度增大，因为电子可以在a 和b原子的轨道上。这里波函数仅包括轨道函数，不包括自旋函 数。包括自旋函数的波函数，根据泡利原理只能是反对称的。 1934年克喇末首先提出超交换模型(间接交换)耒解释反铁磁性自发磁 化的起因。例如MnO的反铁磁性,Mn离子中间有O 2-离子，因此离子间的 距离大，直接交换作用非常弱。然而，Mn离子之间通过O 2-而有一个超 交换作用。其机理是：O 2- 离子的电子结构为(1s)2(2s)2(2p)6,其中p-轨道 向近邻的Mn离子M1和M2伸展，一个p- 可
14、以转移到M1的Mn离子的3d轨 道，由于Mn 2+离子已经有五个半满电子，按照洪德法则，氧的p-电子自 旋只能与Mn 2+的五个电子自旋反平行。同时p 轨道上剩余的一个电子 自旋必然是与转移出去的电子自旋反平行。它与M2之间的交换作用使它 与另一个Mn离子M2的自旋反平行，结果M1和M2反平行。 三、超交换相互作用 Mn2+有5个3d电子正好半满。 当M1-O-M2是180度，超交换作用最强。随角度变小超 交换减弱，当90度夹角时，相互作用倾向变为正值。 P- P+ Mn12+ Mn22+O2- 激发交换 1950年安德森Anderson发展上述理论，对超交换作用进行具体计算 ，应用到亜铁磁性
15、上。其思路为：O2-外层电子为2p6,p电子的空间分 布呈哑铃状，当氧离子与阳离子相近邻时，氧离子的p电子可以激发到d 状态，而与3d过渡族的阳离子的电子按洪德法则而相耦合，此时剩余的 未成对的p电子则与另一近邻的阳离子产生交换作用，这种交换作用是 以氧离子为媒介的，称为超交换作用或间接交换作用。 根据洪德法则，当阳离子M1的3d电子数小于5 时，处于 激发态的p 电子自旋将平行于M1的3d电子自旋。反之，如M1的3d电子数大于或等于 5时，则反平行。由于2p成对电子自旋是反平行的，剩下一个p电子将与 M2上的d 电子产生负的交换作用。结论：阳离子未满壳层电子数等于或 超过半数时，超交换作用有利于,阳离子间磁矩反平行排列。对多数铁氧 体，相邻离子间自旋呈反平行排列，即超交换作用为负值。 Jpd是O- 的电子自旋S=1/2与Fe2+ 的S=2 两个自旋间的直接交换作用。 超交换相互作用过程磁性离子价态不变 激发 交换 Fe2+ Fe2+ Fe
