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1、第十章第十章 定量分析中的一般步骤定量分析中的一般步骤 General Steps in Quantitative AnalysisGeneral Steps in Quantitative Analysis 10.1 试样的采取和制备 10.2 试样的分解 10.3 测定方法的选择 10.4 分析结果准确度 的保证和评价 定量分析的一般步骤： 取样 试样预处理 测定 数据处理 结果表示 10.1 10.1 试样的采取和制备试样的采取和制备 取样是定量分析中的第一步； 取样的基本原则：具有代表性； 取样的基本步骤： (1) 收集粗样(原始试样)； (2) 将每份粗样混合或粉碎、缩分， 减少至适
2、合分析所需的数量； (3) 制成符合分析用的试样。 10.1.110.1.1 取样的基本原则取样的基本原则 正确取样应满足以下要求： 1. 大批试样(总体)中所有组成部分都有同等的被采集的 几率； 2. 根据给定的准确度，采取有次序的或随机的取样， 使取样费用尽可能低； 3. 将 n 个单元的试样彻底混合后，再分成若干份，每 份分析一次。 随机抽取了随机抽取了1010个样品，三种分析方案：个样品，三种分析方案： 测定十次 混合后取1/10 分析一次 混合 各测一次 方案一方案二方案三 方案一、方案三所得结果的精密度相 当；但后者的测定次数仅是前者的3/10。 10.1.210.1.2 取样操作
3、方法取样操作方法 1. 组成比较均匀的物料 气体、液体及某些固体 气体：直接取样或浓缩取样； 液体：在小容器中时，摇匀后取样； 在大容器中时，上、中、下分别取样，混合； 固体：随机取样； 大气、湖海取样(分布不均匀) ：布点取样； 2. 2. 组成很不均匀的物料组成很不均匀的物料 矿石、煤炭、土壤等：大小、硬度、组成均有较大差异。 堆积时，大小分布不均，图中结点取样。 大量个体包装：统计取样； 平均试样采取量Q（kg）与试样的均匀度、 粒度、易破碎度有关，可按切乔特采样公式估算 ：Q = K d 2 d: 试样中最大颗粒的直径，mm； K：表征物料特性的缩分系数； 均匀铁矿石：K = 0.02
4、0.3; 不均匀：K = 0.52.0; 煤碳：K = 0.30.5。 . . . . 固体试样取样的一般程序固体试样取样的一般程序 缩分：四分法 1、粗碎 筛分(46号) 2、中碎 筛分(20号) 3、细磨100-200号 分析试样100300g 缩分 缩分 缩分 1号(分析) 2号(备查) 10.1.310.1.3 湿存水的处理湿存水的处理 湿存水：试样表面及孔隙中吸附的空气中的水。 受粒度大小和放置时间影响。 干 基：去除湿存水后试样的质量。 试样中各组分的相对含量通常用干基表示。 试样通常需要干燥至恒重。 热稳定性样品：烘干 易受热分解试样的干燥：真空干燥至恒重； 例题：例题： 称取1
5、0.000 g 工业用煤试样，于100105烘1h后，称得其 质量为9.460g,此煤样含湿存水为多少？如另取一份试样测得含 硫量为1.20%，用干基表示的含硫量为多少？ 解： 10.2 10.2 试样的分解试样的分解 1. 对分解方法的要求 (1) 分解完全、分解速度快； (2) 分离测定容易； (3) 不导致试样中待测组分损失或沾污； (4) 无污染或污染小。 2. 常用分解方法 湿法(溶解法)：用酸或碱溶液分解试样； 干法(熔融法)：用固体碱或酸性物质熔融分解。 特殊分解方法：氧瓶法、钠解、微波溶解等。 3. 湿法分解中的溶剂选择原则 (1) 能溶于水的用水作溶剂； (2) 不溶于水的酸
6、性物质采用碱性溶剂，碱性试样 采用酸性溶剂； (3) 还原性试样采用氧化性溶剂，氧化性试样采用 还原性溶剂； 10.2.110.2.1 无机物的分解无机物的分解 1. 溶解法 2. 2. 熔融法（熔剂与样品在高温下反应）熔融法（熔剂与样品在高温下反应） (1) 酸熔法 常用熔剂：焦硫酸盐(K2S2O7);硫酸氢钾(KHSO4) 适用对象：难溶于酸的碱性或中性氧化物、 矿石；刚玉(Al2O3)；金红石(TiO2)等； TiO2 + K2S2O7 = Ti(SO4) 2 (可溶性)+ 2K2SO4 a. 在瓷坩埚中进行； b. 冷却后用稀硫酸萃取。 KHF2可用来分解稀土和钍的矿物。 (2) (2
7、) 碱融法碱融法 常用熔剂：Na2CO3、 K2CO3、NaOH、 KOH、 Na2O2等 Na2CO3、 K2CO3分解：硅酸盐、酸性炉渣等； NaOH、 KOH分解：硅酸盐、铝土矿、粘土等 NaAlSi3O8 + 3Na2CO3 = NaAlO2 + 3Na2SiO3 +CO2 BaSO4 + Na2CO3 = Ba2CO3 + Ba2SO4 混合熔剂： Na2CO3和K2CO3 (1:1)，可降低熔融温度 注意选择合适的坩埚。 3. 3. 半熔法半熔法( (烧结法烧结法) ) 将试样和熔剂在低于熔点的温度下进行反应； 避免侵蚀器皿；时间长 用CaCO3 +NH4Cl 可分解硅酸盐，可水测
8、定其中的K+、Na+ 。例分解甲长石： KAlSi3O8 + 6Ca2CO3 + NH4Cl = 6CaSiO3 + Al2O3 + 2 KCl + 6CO2 + 2NH3 + H2O 烧结温度750800；粉末产物，可水浸后测 K+。 10.2.210.2.2 有机物的分解有机物的分解 1. 溶解法 (1)“相似相溶”原则； (2) 酚、有机酸溶于乙二胺、丁胺等碱性溶剂； (3) 有机碱、生物碱易溶于甲酸、乙酸等酸性溶剂； (4) 高聚物：表14-2 2. 2. 分解法分解法 分解后，进行无机元素测定；湿法和干法； (1) 湿法 有机 试样 硫酸 或硝酸 或混合酸 CO2 + H2O 硝酸盐
9、 或硫酸盐 阴离子 金属元素 C、 H 非金属元素 (2) (2) 干法干法 氧瓶燃烧法：有机物中卤素、硫、磷、硼等元素测定 及部分金属Hg、Zn、Mg、Co、Ni测定 定温灰化法：在坩埚中加热(500550)分解，灰化 常用于有机物和生物试样中的无机元素 锑、铬、铁、钼、锶、锌等； 低温灰化：高频电激发的氧气通过试样，150灰化； 10.3 10.3 测定方法的选择测定方法的选择 需要综合考虑各种指标，选择合理的分析方法； 理想的分析方法：灵敏度高、检出限低、准确度高、操作 简便。 选择测定方法应考虑的问题： 1. 测定的具体要求 目的、要求(准确度、精密度)、试样性质等 2. 待测组分的测
10、量范围 常量、微量、痕量、超痕量、分子水平 3. 待测组分的性质 存在形式、稳定性、毒性等 4. 共存组分的影响 干扰大小、掩蔽、分离等 5. 实验室条件 试剂、仪器精度、去离子水规格、实验室环境 6. 文献资料利用 标准方法、研究方法，方法评价指标 物质物质 l物质的性质 l组分的含量 l干扰情况 分析方法分析方法 l准确度 l灵敏度 l选择性 l适用范围 成本成本 l时间 l人力 l设备 l消耗品 分析方法 用户对分 析结果的 要求和对 分析费用 的承受度 用户 测定方法的选择测定方法的选择 化学分析法化学分析法 chemical analysischemical analysis u以物
11、质的化学反应为基础建立起来的分析方法 待测物待测物 AnalyteAnalyte + + 试剂试剂 ReagentReagent 产物产物 ProductProduct 重量分析法重量分析法 gravimetrygravimetry 容量分析法（滴定分析法）容量分析法（滴定分析法）volumetry, titrimetryvolumetry, titrimetry 化学分析法化学分析法 u可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）： 溶样溶样 稀稀HH 2 2 SOSO 4 4 BaSOBaSO 4 4 过滤过滤洗涤洗涤 灼烧灼烧计算计算 Ba%Ba% FeFe3+ 3+ 还原剂还原剂 FeFe2+
12、2+ KK 2 2 CrCr 2 2 OO 7 7 V V C C 称样称样 硫硫- -磷混酸磷混酸 溶样溶样 mm S S FeFe3+ 3+ mm p p 称样称样 HClHCl mm S S 称重称重 mm p p uu 铁矿中铁含量的测定（滴定分析法）：铁矿中铁含量的测定（滴定分析法）： 仪器分析法仪器分析法 instrumental analysisinstrumental analysis u 依据物质的物理性质及物理化学性质建立起来的分 析方法，通常使用特殊的仪器。 光学分析法 spectral analysis 电化学分析法 electroanalysis 色谱分离分析法 ch
13、romatography 等等 例：分光光度法测定微量铁（物理化学方法， physicochemical method）。 3 3 3 2+ 桔红色桔红色 maxmax邻二氮菲 化学分析与仪器分析方法比较化学分析与仪器分析方法比较 项目 化学分析法 （经典分析法） 仪器分析法 （现代分析法） 物质性质化学性质物理、物理化学性质 测量参数体积、重量 吸光度、电位、发射强度等 等 误差0.1 % 0.2 %1 % 2% 或更高 组分含量1 % 100% 1%)，采用化学分析法（滴定分析法） u石灰石中微量铁的测定 微量成分(1%) ，可采用分光光度法。 要保证分析结果的准确度要保证分析结果的准确度
14、：一是一是要采取系列减小误差的措施要采取系列减小误差的措施 ，对整个分析过程进行质量控制；，对整个分析过程进行质量控制；二是二是要采用有效方法对分要采用有效方法对分 析结果进行评价，及时发现分析过程中的问题，确保分析结析结果进行评价，及时发现分析过程中的问题，确保分析结 果的准确性。果的准确性。 分析结果的评价分析结果的评价：对分析结果是否可取作出判断。：对分析结果是否可取作出判断。方法方法：重重 复测定复测定偶然误差；偶然误差；对照试验对照试验（与标准物质（方法），（与标准物质（方法）， 回收试验回收试验系统误差；系统误差；互换仪器互换仪器仪器误差；仪器误差；交换操作交换操作 者者操作误差。操作误差。质量控制图质量控制图有效性检验。有效性检验。 10.4 10.4 分析结果准确度的保证和评价分析结果准确度的保证和评价 质量控制图质量控制图 用于工业生产分析中的质量控制 日期 2468 +3 -3 +2 -2 上警告限 下警告限 上控制限 下控制限 知识回顾知识回顾 Knowledge Knowledge ReviewReview
