[化学]有机周环反应

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1、 Chapter18 Pericyclic reaction nSection 1 基础理论知识 nSection2 electrocyclic reaction n 电环化反应 nSection 3 cycloaddition n 环加成反应 nSection 4 -sigmatropic reaction n -迁移反应 n 第一节、 基础理论知识 n一、分子轨道对称守恒原理 n二、微观可逆原理 n三、前线轨道理论 n四、能量相关理论 n五、芳香过渡态理论 n理论基础为：分子轨道对称守恒原理、微观可 逆原理 n分析方法为：前线轨道理论、能量相关理论、 芳香过渡态理论。本章用前线轨道理论。

2、1. 定义 协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。 周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。 环状过渡态 一 周环反应概况简解 2. 周环反应的特点： 1. 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 2. 反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响； 3. 反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下 得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，是高度空间定向反应。 1.电环化反应 2.环加成反应 3.-迁移反应 3. 周环反应的主要反应类别： 分子

3、轨道对称守恒原理的中心内容及内函： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分 子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一 个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即 在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的 对称性始终保持不变）。因为只有这样，才 能用最低的能量形成反应中的过渡态。 包括两种理论：前线轨道理论，能级相关理论 二 分子轨道对称守恒原理简解 三 前线轨道理论的概念和中心思想 1. 前线轨道和前线电子 已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用 HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未 占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线 轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。

4、有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子 的能级最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单 占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是HOMO，又是 LUMO。 2. 前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“ 价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因 此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨 道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛 ，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和 力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互 相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。 1. 分子轨道的数目与参与共轭体系

5、的碳原子数是一致的。 2. 对镜面（ v）按对称-反对称-对称交替变化。对二重对 称轴（C2）按反对称-对称-反对称交替变化。 3. 结（节）面数由012逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n 为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为 非键轨道。 四 直链共轭多烯的分子轨道的一些特点 五、微观可逆原理 n在化学反应中，现代化学理论认为：正的化学 反应经过的历程和逆反应经过的历程是一样的 。即过程一样，方式一样，消耗的能量一样。 人类的一切反应过程理论都建立在此基础上。 n但是，自然界的一切过程都是不可逆的，如煮 熟的鸡蛋是不能

6、经过降低温度反回到原来的状 态的。这就是人类的科学与自然本质的差异， 如有一天，人类真正将煮熟的鸡蛋返回原来的 关态，说明人类对自然本质有深刻的理解了。 一 电环化反应的定义 二 电环化反应描述立体化学过程的方法 三 电环化反应的选择规则 四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明 五 电环化反应选择规则的应用实例 第二节 电环化反应 一 电环化反应定义 共轭多烯烃末端两个碳原子的电子环合成一个键 ，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆 反应统称为电环化反应。 h 外向对旋 二 电环化反应描述立体化学过程的方法 顺时针顺旋反时针顺旋内向对旋 三 电环化反应的选择规则 允许 hh hh

7、 共轭体系电子数 4n+24n 禁阻禁阻 禁阻禁阻 允许 允许允许 顺 旋 对 旋 共轭体系电子数是指链型共轭烯烃的电子数。 允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。 禁阻是指对称性禁阻，其含义是反应按协同机理进行时活化能很高。 （1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的 HOMO，反应的立体选择规则 主要取决于HOMO的 对称性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。 四 前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明 前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：

8、实例二：完成下列反应式 五 电环化反应选择规则的应用实例 实例一：完成下列反应式 175oC + 主要产物 实例三：完成反应式 m 6 对正反应有利 m EE* E （2）当两个分子相互作用形成键时，两个起决定作用的轨 道必须发生同位相重叠。 （3）相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近， 反应越易进行。（因为互相作用的分子轨道能量越接 近，E越大，体系能量降低越多）。 实例一：写出下列反应的反应条件： 四 环加成反应选择规则的应用实例 1 3 4 + h h h h 2 4s+4s 1,2,3均为2s +2s 实例三：完成反应式： 实例二：写出下列反应的产物： + 4s+6s 2s+4

9、s 实例四：完成反应式： + 4s+2s + O=C=O 140oC 逆向4s+2s 实例五 写出下列反应的机理 + Cl3CCO2Ag CH2Cl2 / SO2 -H+ 五 1,3-偶极环加成反应 1. 1,3-偶极化合物的结构和分子轨道 定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物 例如：（腈叶利德） （氧化腈） （重氮烷） 1,3-偶极化合物的结构特点 这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子的体系” 1,3-偶极化合物的分子轨道的特点： 与烯丙基负离 子具有类似的分 子轨道的特点。 LUMO HOMO 定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合

10、物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。 2. 1,3-偶极环加成反应 （1）1,3-偶极体的HOMO控制反应（简称HOMO控制反应） 1,3-偶极体出HOMO，烯烃出LUMO（正常） （2）1,3-偶极体的LUMO控制反应（简称LUMO控制反应） 1,3-偶极体出LUMO，烯烃出HOMO（反常） （3）1,3-偶极体的HOMO-LUMO控制反应 （简称HOMO-LUMO控制反应）（中间）。 分类：与D-A反应一样，也是4+2环加成，分成三类 如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应， 基态时具有如下的过渡态。 基态时，同面-同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的。 1,3-偶极体HOM

11、O LUMO 3. 1,3-偶极环加成反应的实例 1,3-偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环新合成法。 S=C=SCH2=CHR C6H5CH=O C6H5N=O R”CC R” 实例一 分子内也能发生1，3-偶极环加成反应 实例二 1,3-偶极环加成反应是立体专一的同向反应 CH2N2 实例三 阐明下列1,3-偶极环加成反应的反应机理 + -CO2 实例四 H+转移 H+转移 逆向1,3-偶极 环加成反应 -O=C=O 正向1,3-偶极 环加成反应 + The Diels-Alder reaction (狄尔斯-阿尔德尔反应）: A 1,4- cycloaddition reacti

12、on of dienes In 1928 two German chemists, Otto Diels and Kurt Alder, developed a 1,4-cycloaddition reaction of dienes , They were awarded the Nobel Prize for chemistry in 1950) 1. The reaction is a syn addition and the configuration of the dienophile is retained in the product. A cis dienophile give

13、s a cis adduct, a trans dienophile gives a trans adduct. 2. The diene, of necessity, must react in the S-cis conformation rather than the S-trans. 只有s-cis 1,3-Butadiene 参加Diels-Alder reaction Cyclopentadiene (环戊二烯） reacts with maleic anhydride to give adduct. 环加成反应规则 电子数之和 反应条件反应结果 4n +2体系 加热 允许 4n

14、+2体系 光照 禁阻 4n 体系 加热 禁阻 4n 体系 光照 允许 4n +6体系 加热 允许 4n +6体系 光照 禁阻 一 -迁移反应的定义、命名和立体化学 表示方法 二 -迁移反应的选择规则 三 前线轨道理论对-迁移反应选择规则 的证明 四 -迁移反应选择规则的应用实例 第四节 -迁移反应 在化学反应中，一个键沿着共轭体系由一个位置 转移到另一个位置，同时伴随着键转移的反应称为- 迁移反应。 在-迁移反应中，原有键的断裂，新-键的形成 以及键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。 一 -迁移反应的定义、命名 和立体化学表示方法 1. 定义： 2. 命名方法 1,5 -迁移 1,3 -迁移 3,5 -迁移 5,5 -迁移 3. 立体化学的表示方法 同面迁移 异面迁移 同面-同面迁移 同面-异面迁移 异面-异面迁移 构型翻转 构型保持 二 -迁移反应的选择规则 参与环型过渡态的电子数(1+j ) or (i+j )4n+24n 反 应 分 类 H1,j -迁移 C 1, j -迁移 C i , j -迁移 允许允许 允许 允许 h h hh 禁阻禁阻 禁阻禁阻 构型保持构型翻转 同面迁移同面迁移 同面迁移 同面-同面迁移 异面迁移异面迁移 异面迁移 异面-异面迁移 同面-异面迁移 三 前线轨道理论对迁移反应选择规则的证明 处理1, j 迁移的方法: （1）