纳米微粒制备-气相法

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1、纳米微粒的制备-气相法 纳 米 粒 子 制 备 方 法 气相法 液相法 沉淀法 金属醇盐水解法 微乳液发 水热法 溶胶凝胶法 冷冻干燥法 喷雾法 辐射合成法 低压气体中蒸发法 氢电弧等离子体法 溅射法 流动液面真空镀膜法 混合等离子体法 爆炸丝法 化学气相反应法 共沉淀法 化合物沉淀法 纳 米 粒 子 合 成 方 法 分 类 固相法 粉碎法 热分解法 其它方法 固相反应法 4.1纳米微粒的气相制备 低压气体中蒸发法(气体冷凝法) 活性氢熔融金属反应法 溅射法 流动液面上真空蒸度法 电加热蒸发法 混合等离子法 爆炸丝法 气相化学反应法 4.1.1低压气体中蒸发法(气体冷凝法) 在低压的氩、氮等惰

2、性气体中加热金属， 使其蒸发后形成纳米粒(11000nm)或纳 米微粒. 20世纪80年代初，Gleiter等人首先提出， 将气体冷凝法制得具有清洁表面的纳米微 粒，在超高真空条件下紧压致密得到多晶 体(纳米微晶). 4.1.1低压气体中蒸发法(气体冷凝法) 在超高真空室内进行, 通过分子涡轮泵使其 达到0.1Pa以上的真空 度，然后充人低压(约 2kPa)的纯净惰性气体 (He或Ar，纯度为9 9996)。 在蒸发过程中，由原 物质发出的原子由于 与惰性气体原子碰撞 而迅速损失能量而冷 却，这种有效的冷却 过程在原物质蒸气中 造成很高的局域过饱 和，这将导致均匀的 成核 抽气 液氮 4.1.

3、1低压气体中蒸发法(气体冷凝法) 在接近冷却棒的过 程中， 原物质蒸气首先形成 原子簇，然后形成单 个纳米微粒 在接近冷却棒表面 的区域内，由于单个 纳米微粒的聚合而长 大，最后在冷却棒表 面上积聚起来 用聚四氟乙烯刮刀 刮下并收集起来获得 纳米粉 抽气 液氮 纳米粒子尺寸的影响因素 通过调节惰性气体压力，蒸发物质的分压即蒸发温度或速 率，或惰性气体的温度，来控制纳米微粒粒径的大小。 随蒸发速率的增加(等效于蒸发源温度的升高)粒子变大，或 随着原物质蒸气压力的增加，粒子变大在一级近似下， 粒子大小正比于lnPv(pv为金属蒸气的压力); 随惰性气体压力的增大，粒子近似地成比例增大; 大原子质量

4、的惰性气体将导致粒子变大； 惰性气体温度下降将导致粒子减小。 蒸发源的加热方式 电阻加热法； （工艺简单，成本低，加热温度有限， 有器壁污染） 等离子喷射法； （功率大，制备速度快，污染小） 高频感应法；（热效率高，加热温度有限，有污染） 电子束法；（加热温度高，污染小，装置复杂，成本高） 激光法；（温度梯度大，污染小，） 这些不同的加热方法使得制备出的纳米粒的量、 品种、粒径大小及分布等存在一些差别 1） 电阻加热：(电阻丝) 电阻加热法使用的螺旋纤维或者舟状的 电阻发热体。如图 金属类：如铬镍系，铁铬系，温度可达 1300; 钼，钨，铂，温度可达1800; 非金属类： SiC(1500)，

5、石墨棒(3000)，MoSi2 (1700)。 有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸 发： 两种材料(发热体与蒸发原料)在高温熔融 后形成合金。 蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温 度。 目前使用这一方法主要是进行Ag、Al、Cu、 Au等低熔点金属的蒸发。 2）等离子体喷射：电离产生的等离子体气体对 原料进行加热。 3） 高频感应：电磁感应现象产生的热来加 热。类似于变压器的热损耗。 高频感应加热是利用金属材料在高频交变电 磁场中会产生涡流的原理，通过感应的涡流 对金属工件内部直接加热，因而不存在加热 元件的能量转换过程而无转换效率低的问题 ；加热电源与工件不接触，因而无传导损耗 ；加热

6、电源的感应线圈自身发热量极低，不 会因过热毁损线圈，工作寿命长；加热温度 均匀，加热迅速工作效率高。 4）电子束轰击： 利用静电加速器或电子直线加速得到 高能电子束，以其轰击材料，使其获得 能量，（通过与电子的碰撞）而受热气 化。在高真空中使用 5） 激光加热： 利用大功率激光器的激光束照射子反应物， 反应物分子或原子对入射激光光子的强吸收 ，在瞬间得到加热、活化，在极短的时间内 反应分子或原子获得化学反应所需要的温度 后，迅速完成反应、成核凝聚、生长等过程 ，从而制得相应物质的纳米微粒。 激光能在10-8秒内对任何金属都能产生高密度 蒸气，能产生一种定向的高速蒸气流。 4.1.2 活性氢熔融

7、金属反应法 定义：之所以称为氢电弧等离子体法，主要是用于在制 备工艺中使用氢气作为工作气体,可大幅度提高产量。其 原因被归结为氢原子化合时（H2）放出大量的热，从而 强制性的蒸发，使产量提高，而且氢的存在可以降低熔 化金属的表面张力加速蒸发。 4.1.2 活性氢熔融金属反应法 基本制备过程： 含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电 离的 N2，Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在 气体中形成了金属的纳米粒子. 用离心收集器、过滤式收集器使微粒与气体分离面获得纳 米微粒 n 优点是纳米粒子的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加 而上升 n 缺点纳米粒子尺寸难以控制，粒径分散度

8、大。 4.1.2 活性氢熔融金属反应法 此种制备方法的优点是超微粒的生成量随等 离子气体中的氢气浓度增加而上升。 例如，Ar气中的H2占50时，电弧电压为 3040V，电流为150170 A的情况下每秒钟可 获得20 mg的Fe超微粒子。 为了制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，则掺 有氢的惰性气体采用N2气，被加热蒸发的金 属为Ti及Al等。 产量： 以纳米Pd为例，该装置的产率一般可 达到300 g/h 品种：该方法已经制备出十多种金属纳米粒 子；30多种金属合金，氧化物；也有部分氯 化物及金属间化物。 产物的形貌和结构：用这种方法，制备的金 属纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料 有关。

9、 粒径：一般为几十纳米。如Ni；1060 nm间 的粒子所占百分数达约为78% 形状：一般为多晶多面体,磁性纳米粒子一般 为链状。 4.1.3 溅射法 原理、制备过程： 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两 电极间充人Ar气(40-250Pa)，两电极间施加的电压范围为031 5kV由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下 Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成纳米 粒子，并在附着面上沉积下来。 粒子的大小及尺寸分布主要取决于 两电极间的电压、 电流 气体压力 靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，纳米粒的获 得量愈多 用溅射法制备纳米微粒有以

10、下优点： (1)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属常 规的热蒸发法只能适用于低熔点金属； (2)能制备多组元的合金和化合物纳米微粒，如Al52Ti48， Cu91Mn9及ZrO2等； (3)通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量 。 溅射方式 直流二级溅射 最简单的直流二级溅射装置。 它是一对阴极和阳极组成的冷阴极辉光放电管结构。 被溅射靶(阴极)和成膜的基片及其固定架(阳极)构成溅射 装置的两个极。阴极上接1-3kV的直流负高压，阳极通常 接地。 工作时先抽真空，再通Ar气，使真空室内达到溅射气 压。接通电源，阴极靶上的负高压在两极间产生辉光放电 并建立起一个等离子区，其中带

11、正电的Ar离子在阴极附 近的阴极电位降作用下，加速轰击阴极靶，使靶物质表面 溅射，并以分子或原子状态沉积在基片表面，形成靶材料 的薄膜。 优点是结构简单，控制方便。 缺点有：在工作压力较高时膜层有沾污；沉积速率低，不能镀l0m 以上的膜厚；由于大量二次电子直接轰击基片，使基片升温过高。 三级和四极溅射。 三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使它放 出热电子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又能 使溅射工况的控制更为方便。与二极溅射不同的是，可 以在主阀全开的状态下制取高纯度的膜。 四极溅射又称为等离子弧柱溅射，在原来二极溅射靶和 基板垂直的位置上，分别放置一个发射热电子的灯丝(热 阴极

12、)和吸引热电子的辅助阳极，其间形成低电压、大电 流的等离子体弧柱，大量电子碰撞气体电离，产生大量 离子。 这种溅射方法沉积速度高，但还是不能抑制由靶产生的 高速电子对基片的轰击。 射频溅射。 可以制取从导体到绝缘体任意材料的膜。 u 直流溅射是利用金属、半导体靶制取薄膜的有效方法 。当靶是绝缘体时由于撞击到靶上的离子会使靶带电， 靶的电位上升，结果离子不能继续对靶进行轰击。 射频是指无线电波发射范围的频率，为了避免干扰电台 工作，溅射专用频率规定为 13.56MHz。 在射频电源交变电场作用下，气体中的电子随之发生振 荡，并使气体电离为等离子体。 缺点是大功率的射频电源不仅价高，而且对于人身防

13、护 也成问题。因此，射频溅射不适于工业生产应用。 磁控溅射 磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型溅射技术 ，目前已在工业生产中应用。 这是由于磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提 高了一个数量级，具有高速、低温、低损伤等优 点。 4.1.4 流动液面上真空蒸度法 基本原理 在高真空中蒸发的 金属原子在流动的 油面内形成纳米粒 子，纳米粒子悬浮 在高沸点的油中， 需要较复杂的分离 才能得到纳米微粉 。 产品一般为含有大 量纳米微粒的糊状 油 本方法的特点 (1)可制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni， Co，Al，In等 超细纳米微粒，平均粒径约 3nm； 用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒；

14、 (2)粒径均匀，分布窄； (3)纳米粒子分散地分布在油中，化学稳定性好； (4)粒径的尺寸可控性好； 通过改变蒸发条件来控制粒径的大小，例如蒸发速度 ，油的黏度，圆盘转速等圆盘转速低，蒸发速度快， 油的黏度高均使粒子的粒径增大，最大可达8nm 4.1.5 通电加热蒸发法 主要用于碳化 物纳米粒子的 制备 使碳棒与金属 相接触，通电 加热使金属熔 化，金属与高 温碳素反应并 蒸发形成碳化 物纳米颗粒 制备Si,Cr，Ti，V，Zr，Hf，Mo，Nb，Ta和W等碳化物纳米粒 子 4.1.5 通电加热蒸发法 棒状碳棒与Si板(蒸发材料)相 接触，在蒸发室内充有Ar或He 气，压力为l10 KPa，

15、在碳棒 与Si板间通交流电(几百安培) ，Si板被其下面的加热器加热 ，随Si板温度上升，电阻下降 ，电路接通，当碳棒温度达白 热程度时，Si板与碳棒相接触 的部位熔化。当碳棒温度高于 2473 K时，在它的周围形成了 SiC超微粒的“烟”，然后将它 们收集起来。 4.1.5 通电加热蒸发法 影响因素： 1）SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多。 例如，在400 Pa的Ar气中，当电流为400 A，SiC 超微粒的收率为约0.58 g/min。 2）惰性气体种类不同超微粒的大小也不同。（ 与气体冷凝法类似）。 He气中形成的SiC为小球形，Ar气中为大颗粒。 用此种方法还可以制备Cr，Ti，V，Zr，Mo，Nb ，Ta和W等碳化物超微粒子。 4.1.6 爆炸丝法 这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧 化物纳米粉体。 基本原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体(5x106 Pa) 的反应室中(见图)，丝两端的卡头为两个电极，它们与一 个大电容相连接形成回路，加15