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1、二噁英的形成机理和处理技术 提纲 n二噁英简介 n二噁英类物质的形成机理 n二噁英类物质的处理技术 1.二噁英简介 n二噁英类是一类非常稳定的亲脂性固体化合物 ,具有高度持久性,其熔点较高,分解温度大于 700 ,极难溶于水,可溶于大部分有机溶剂,对 土壤和底泥具有强烈的亲和性,很容易在生物 组织中积累。 n二噁英类有多种异构体,各异构体的毒性与所 含氯原子的数量及氯原子在苯环上取代位置有 关。二噁英类的分子结构见图1。 二噁英类的分子结构 2.二噁英类物质的形成机理 n二噁英的来源广泛，由人类活动产生的占90%以上，但工业生产 从未有意合成此类物质。 n含氯化学品及农药生产过程中的副产物;
2、n造纸工业纸浆次氯酸漂白过程: n城市固体废弃物、污泥、医疗废弃物和有毒化学品等的燃烧副产 物; n金属冶炼、粉末治金、铸造过程产生: n汽油、柴油燃烧，汽车尾气; n氯酚光照分解: n燃放烟火及化工厂意外事故等是二噁英类物质的主要人为源； n森林火灾则是最重要的天然来源。 世界各国二噁英来源差异 世界各国工业发展状况和经济格局的差异，造成 二噁英的排放中的巨大区别: n市政垃圾焚烧、金属冶炼和精炼工业被认为是 欧洲国家最主要的二噁英污染释放源; n奥地利二噁英污染主要来自于木材燃烧; n在美国，焚烧过程产生的二呀英污染最为严重 ; n国内二噁英污染则因工业生产技术落后而多产 生于工业生产过程
3、。 产生机理 n二英的生成机理复杂,根据已有研究成果,二英的生成 主要有3 种类型: n1)前体物合成 n前体物合成指由氯酚、氯苯、氯代苯醚等含氯芳香化 合物生成PCDDs。 n2) “从头合成” n从头合成指大分子碳(残碳)和无机或有机氯在铜等过 渡金属催化作用下生成二噁英。 n3) 固体废物或烧结原料本身可能含有痕量的二英类物 质,在不完全热分解的条件下会释放于环境中。 生成模式从头合成 n首先，氯代有机物和氯化物的异质燃料燃烧产生HCI气体; n随后，在CuC12催化作用下，氯化氢发生Deacon反应被氧化生成C12; n第三步，由废弃物中的有机碳和无机碳燃烧而来的酚类物质在氯气作用 下
4、发生取代反应生成氯酚类化合物; n最后，氛酚类化合物在CuCI:等催化下进一步反应生成PCDD/Fs。 从头合成反应过程 生成模式前体物合成 前体合成有机化学反应 二噁英物质的处理技术 n目前二噁英的处理技术有微生物法、焚烧法、 化学法、光降解、超临界液体法、电反应器、 红外系统、活性炭、矿物表面吸附、离子弧装 置等 n研究表明, 从自然界中分离和选育降解二噁英 的菌种, 是治理二噁英污染的有效途径。 微生物法降解菌的筛选 n二噁英是高度抗微生物降解的物质, 自然界中仅有5% 的微生物菌株能分解TCDD, 必须使用合适的途径筛 选能够降解二噁英的微生物。 n研究中,大多数从产生二噁英的化工厂车
5、间附近或受污 染的土壤及水体底泥中分离、筛选降解菌。 n细菌筛选一般用无机盐琼脂培养基, 其中加入二噁英 作为惟一的碳源, 供微生物生长。选择合适的温度, 培 养2472h, 直到长出菌落, 挑选生长良好的优势菌落, 观察记录菌落形态, 保存菌株并鉴定, 此菌株则为能够 降解二噁英的菌株。 微生物法降解机理 不同的二噁英类的化合物, 有不同的降解微生物, 其降解的机理不同, 降解产生的中间产物不同, 终产物不同 。 1.氧化作用 2.脱氯作用 3.开环研究 4.酶降解 氧化作用 n有报道P seud om onas sp. 能够以o-CDB 为 单一碳源和能源生长, o-CDB 首先通过双氧化
6、 作用形成邻-二氯代二氢二酚化合物, 然后通过 单氧化作用形成3,4-二氯代儿茶酚, 后者可作 为苯环裂解酶的基质。 脱氯作用 nPCB s 的毒性与所含氯的多少密切相关, 一般含氯越 多毒性越大 n 微生物降解PCB s 时涉及脱氯和开环两个方面。不 同的微生物有不同的脱氯方式,既有邻位脱氯和对位脱 氯, 也有间位脱氯 n有报道厌氧微生物的邻位脱氯过程, 采用Gc-M s 分析 与未消化的产甲烷池沉积物一起培养的2, 3, 5, 6-四氯 联苯(2, 3, 5, 6-CB) 的代谢产物有2, 5-CB (21% )、2, 6-CB (63% ) 和2, 3, 6-CB (16% ) n另外P
7、CBs微生物降解过程中加入PCBs单个同系或 FeSO4可以促进其脱氯。 开环研究 n报道4-氯联苯可以在假单胞菌LB400 等细菌的 作用下, 首先降解为4-氯儿茶酚, 再经过不同途 径,经过间位或邻位开环, 降解为三氯乙酸、原 白头翁素、3-氯黏康酸内酯。 酶降解机理 n一般认为微生物降解二噁英主要是由于微生物 产生的酶起作用。 n目前, 已分离出并应用分子遗传学方法构建了 一些含有区域选择性加氧酶的菌株、能利用憎 水的二噁英类化合物作为碳源和能源, 将它们 从10 mgL 降到ugL 级的低水平, 氯联苯降解 为氯安息香酸, 3-氯安息香酸由安息香酸盐的 1,2-加双氧酶作用, 紧接着,
8、 由一个脱氢酶作用 转化为3-氯儿茶酚, 在苯环裂解酶作用下间位 解环, 转化为一个酰基氯化物。 2.活性炭喷射吸附处理 n二噁英类和汞等重金属气溶胶能被活性炭等多孔物质 吸附, n活性炭去除烟气中二噁英,其喷射量要考虑对烟气中其 他污染物,如颗粒物及重金属类(汞及其化合物、铅及 其化合物、镉及其化合物、其他重金属及其化合物) 的吸附。 n目前,对于吸附了污染物的活性炭,较为经济的处理方 法是采用固化技术,包括水泥固化、沥青固化、塑料固 化、玻璃固化及石灰固化等 n此法理论上是可行的, 但在实际上应用中或无法再生, 一或再生后的吸附能力只有8085%，, 使用二三次后 即失去效用。 3. 焚烧
9、处理法 1.传统焚烧 此法对于处理杀虫剂和其他剧毒物质已达到很高水平, 而被广泛使用。一般来说, 要把二噁英一及大多数含 氯有机物完全处理, 温度至少须达1000 , 停留时间 为2秒或1500 , 停留时间为1秒。通入的空气中至少 含有3%的氧, 处理效率可达99.8%。若焚烧温度为 800则分解率约为99.5%。 2.熔盐燃烧 熔盐是碳酸钠或碳酸钾中含有10%重量的硫酸钠。当熔 盐与含氯的碳氢废弃物如一杀虫剂, 氯仿及三氯乙烷 等在800-1000温度下作用时, 能将废弃物中的碳、 氢与氧原子转化成二氧化碳及水蒸气, 而含氯部份则 转化为氯化钠熔盐燃烧法的二噁英分解率在99%以上 。 焚烧
10、法催化剂 n20 世纪80 年代末, 德国Huls 催化剂公司 (KWH) 通过基础试验,对用于烟气脱硝的 ZeronoxTiO2 基催化剂进行了改进,并应用于 垃圾焚烧炉烟气的PCDD/ PCDF 脱除,以TiO2/ WO3/ V2O5 为基体的催化剂通过氧化反应去 除二噁英,其氧化温度可降至180 ,大大低于 正常情况下破坏二噁英所需的1 200 高温。 4.光解作用 n用紫外线直接照射二噁英分子和编提供氢原子 的其他污染物或植物, 会使氯原子从二噁英分 子结构中脱去, 先变成未为取代的二苯并一一 二噁英, 然后进一步变成无害物质。 n紫外线虽能将二噁英上的毒素去除, 但不能破 坏整个二噁英结构, 伽玛射线则能破坏二吸英 分子结构 n5.臭氧分解 n将臭氧通入含有的水及四氯化碳中, 50小时后 分解率为97%。在此过程中, 二噁英与四氯化 碳是以烟雾状结合的,其目的在于有利于臭氧 之反应。 n6.氯碘化物处理 n利用一系列由按盐及氯碘化物所导出的化合物 来去除含二噁英的污染油。 n7.湿空气氧化 n将水及含有污染物的有机物放入蒸气锅炉内, 在高温150-350及高压（40-100个大气压下 ）, 可使污染物部份分解。 n8.微波破坏 n该法是籍微波激发中性气体分子产生电子而将 部份气体离子化, 当氧在微波场中变成氧原子 时, 能很快氧化有机物而使污染物分解。 谢谢！
