物理化学第四版印永嘉第一章资料

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1、第一章 热力学第一定律 The First Law of Thermodynamics 热力学 1.1 热力学的研究对象 研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学 第零定律:热平衡定律 热力学 四个基 本定律 第一定律:能量守恒转换定律。计算变 化过程中的能量变化 第二定律:判断变化的方向性和限度 第三定律：解决物质的规定熵问题（化学平衡计算） 主要 基础 化学热力学是热力学基本原理在化学过程及与化学有关 的物理过程中的应用 （一） 热力学概论 热力学方法的特点 热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得 的基本定律进行严格的数理逻辑推理，指明宏观 对象的性质、变化方向和限度。 1. 研究足够

2、大量质点的系统（宏观体系）的平均行为（ 宏观性质），而不管其微观性质 。 2. 热力学方法是一种宏观的研究方法。 3. 不涉及时间因素（能判断变化能否发生以及进行到什 么程度，但不考虑变化所需要的时间） 4. 只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑 物质的微观结构和反应机理。 1.2 几个基本概念 l 系统与环境 l 状态与状态性质 l 过程与途径 l 热力学平衡 1. 系统与环境 系统(system)：热力学研究的对象 环境(surrounding)：系统以外且 与系统有相互作用的部分。 系统与环境 的相互作用 物质交换 能量交换 传热 作功 体积功 非体积功 环境 系统 系统与环境

3、 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （1）敞开系统（open system） 环境 有物质交换 敞开系统 有能量交换 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换 系统的分类 经典热力学不研究敞开系统 （2）封闭系统（closed system） 环境 无物质交换 有能量交换 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换 系统的分类 经典热力学主要研究封闭系统 封闭系统 系统的分类 （3）隔绝系统（isolated system） 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换， 故又称为孤立系统。 环境 无物质交换 无能量交换 隔离系统(1) 系统的分类 （3）隔绝系统（isolated syst

4、em） 大环境 无物质交换 无能量交换 有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系 统来考虑。 孤立系统(2) 2. 状态与状态性质 系统的性质：决定系统状态的物理量(如p,V,T ) 系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处 的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于 一定的状态。 若体系的宏观性质变了，状态也就随之而变. 变化前的状态称为始态或初态(initial state) 变化后的状态称为终态或末态(final state)。 体系的这些宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。 状态函数：系统状态的宏观性质，又称为状态函 数。 容量性质（extensive propert

5、ies）又称为广度性质 强度性质（intensive properties） 数值与系统的数量成正比，体积体积V V、物质的量、物质的量n n、质量、质量m m及及 后面将介绍的热力学能后面将介绍的热力学能U U、焓、焓H H、熵、熵S S、自由能、自由能G G等等。 特点：有加和性，与总量有关。在数学上是一次齐函 数。 数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，如温如温 度度T T、压力、压力p p、密度、密度等。等。 特点：特点：不具有加和性。数学上是零次齐函数。 状态函数分类按宏观性质的数值是否与物质的数量有关 广度性质与强 度性质的关系： 状态函数特点： 1.1.在外界条件一定时，状

6、态一定，状态函数就有一定值在外界条件一定时，状态一定，状态函数就有一定值 ，而且是唯一值。，而且是唯一值。 2.2.条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只 取决于始态和终态，而与状态变化的具体途径无关。取决于始态和终态，而与状态变化的具体途径无关。 （异途同归，值变相等，周而复始，其值不变） 3.3.状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。 4.状态函数在数学上具有全微分的性质 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程 对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p, V，T 之间有一定量的联系

7、。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为： 例如，理想气体的状态方程可表示为： 状态方程（equation of state） 对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如： 3.过程与路径 过程 从始态到终态的具体步骤称为途径。 体系由同一始态变到同一终态可以经由不同的方式。 也可以说是体系由始态到终态所经历的过程总和。 在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态 的变化，称为系统发生了一个热力学过程。 如气体的压缩与膨胀、液体的蒸发与凝固以及化学反 应等等都是热力学过程，因为它们都使体系的状态发 生了变化。 (process) 途径(path) 实现同一始态、同一终态的过程

8、可有不同的途径，且一 个途径可由一个或几个步骤所组成，中间可能经过多个 实际的或假想的中间态。 例1 一定量理想气体 T, p过程。 始态A (300 K, 100 kPa) 末态Z (450 K, 150 kPa) 途径a (1步骤); 途径b (2步骤); 途径c (2步骤) 0 V p A a b1 B Z b2 c1 C c2 图2.1.1 气体单纯 pVT 变化过程的不同途径 b2, c1 为恒温线 例2 水升温蒸发过程 水 80饱和p*=47.360 kPa T蒸发H2O(g) 100 p*=101.325 kPa H2O(l) 80 47.360 kPa H2O(l) 80 10

9、1.325 kPa 步骤a1H2O(l) 100 101.325 kPa 步骤a3 H2O(g) 100 101.325 kPa 途径 a 步骤a2 H2O(g) 80 47.360 kPa 步骤b1H2O(g) 100 47.360 kPa 步骤b2 步骤b3 途径 b 始态 终态 图2. 1.2 水升温蒸发过程的不同途径 1) 定温过程：系统在温度恒定的条件下进行状态变 化。 根据过程进行的特定条件 ，有： 2) 定压过程：系统在状态变化过程中，体系的压力等 于环境的压力，且压力始终恒定。 变化过程中p(系) = p(环) = 定值(dp=0) (始)=(终)，为等压过程 )(p=0) 变

10、化过程中(系) = T(环) = 定值(dT=0) (始) = T(终)，为等温过程)(T=0) 3)定容过程：系统在体积恒定的条件下进行状态变 化。 变化过程中系统的体积始终保持（ dV=0 ） 体积功W=0 4)绝热过程：系统在绝热的条件下进行的状态变化。 系统与环境间无热交换的过程，过程热Q0 5)循环过程：系统从某一状态出发，经历一系列变化 后又回到原来状态。 循环过程前后所有状态函数变化量均为零 计算过程中状态函数(X )的变化时，有时需要假设途径。 计算过程状态函数的方法用X 只取决于系统的 始态与终态，而与途径无关的方法。 热力学平衡状态 thermodynamic equili

11、brium state 如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换，系统中各个 状态性质又均不随时间而变化。 热力学平衡包括四个平衡： u 热平衡 系统内部有单一的温度；各部分 T 相同。 u 机械平衡 系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚 壁存在，虽双方压力不等，但也能保持机械学平衡。 u 相平衡 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变 u 化学平衡 反应系统中各物的数量不再随时间而改变 平衡态 系统的T, p及各个相中各组分的n不随t 变化时的状态。 4. 热力学平衡 （二） 热力学第一定律 1.3 能量守恒热力学第一定律 热功当量热功当量 焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自

12、1840年起，历经20 多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到 的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了 科学的实验证明。 对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学 第一定律 能量是物质运动的基本形式。一般体系的能 量，包括以下三个部分： (1)动能由体系的整体运动所决定的能量。 (2)势能由体系在某一外力场中的位置所决 定的能量。 (3)热力学能体系内部所储藏的能量。 体系的动能和势能在化学变化中一般没有变化， 仅热力学能在变化，因此热力学能在化学反应中具有 特别重要的意义。 1. 热力学能U 热力学能U系统内部所有能量的总和

13、，包括系 统内分子的平动能、转动能、振动能、电子结合 能、原子核能、分子之间相互作用的势能。又称内 能。 符号：U 。 单位：J or kJ。 由于微观粒子运动的复杂性，至今我们仍无法确定一个由于微观粒子运动的复杂性，至今我们仍无法确定一个 体系热力学能的绝对值。但可以肯定的是，处于一定状体系热力学能的绝对值。但可以肯定的是，处于一定状 态的体系必定有一个确定的热力学能值，即热力学能态的体系必定有一个确定的热力学能值，即热力学能U 是是状态函数，是温度的单值函数状态函数，是温度的单值函数。 热力学并不需要知道U大小，重要的是要知道变化值 U及其主要以什么形式表现出来，因为U的大小正好 是体系与

14、环境之间所传递的能量大小。 热和功则是能量传递的两种基本表现形式。热和功则是能量传递的两种基本表现形式。 U的基本特征 1. U 是状态函数 其值取决于系统的状态。只要状态一经 确定，就有一个热力学能值。 2.系统的 U 的绝对值尚无法确定，只能求出U 的改变值 U：U=U2 U1 应用U 解决实际问题。 4.U 是广度量，具有加和性其值与系统内物质的量成正 比。 5.摩尔热力学能 Um= U/n 为强度量。 3.U 可表示成 U=f(T,V) 全微分 U只取决于始末态的状态，与途径无关 功（work） 系统与环境之间传递的除热以外的其他能 量都称为功，用符号W 表示。 系统得到环境所做的功，

15、功为正值，即W 0 系统对环境作功，功为负值，即W 0， T系T环 系统向环境放热，Q为负值，即QT环 热（heat ） 系统与环境之间因温差而传递的能量称为热， 用符号Q 表示。 符号 规定 ： 热的本质是分子无规则运动强度的一种体现 计算热一定要与系统与环境之间发生热交换的过 程联系在一起，系统内部的能量交换不可能是 热。 3. 第一定律的数学表达式 讨论：体系热力学能的改变只能通过热或功的形 式与外界进行能量交换来实现； U是状态函数，在确定始末态间，U是确定值 ，虽然Q和W是过程函数，但它们的代数和是确 定值。 UQW dU=Q+W 1.4 体积功 1.1.体积功体积功 因系统体积变化而引起的系统 与环境间交换的功称为体积 功。 W外dl (f外/A) dlA p外dV 或体系反抗环境压强所做的功。 注意： 无论膨胀或压缩p外dV计算体积功 ； 功与途经有关。 体积功的计算式 （1）气体向真空膨胀 定温膨胀过程的不同途径 p外=0 W=0 （2）气体在恒定外压的情况下膨胀 系统对环境做的体积功 （3）系统与环境相差-dp膨胀 系统对环境做的体积功