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1、宁波大学 硕士学位论文 新型多核铜配合物的合成、结构与表征 姓名：程德义 申请学位级别：硕士 专业：无机化学 指导教师：郑岳青 20080610 宁波大学硕士学位论文 - I - 新型多核铜配合物的合成、结构与表征 摘 要 摘 要 多核铜配合物因在分子基磁性材料的探索、新型催化剂的开发及多核铜金属酶模拟物 的设计和研究中具有重要的理论和潜在的应用价值，一直是人们的热点研究主题之一。本 论文在文献综述部分对近年来发表的 170 余篇有关铜(II)配合物的文献进行了综述，对多核 铜的骨架进行了分类，总结出相应的 Hamiltonian 算符和 van Vleck 磁化学方程式，并扼要 介绍了铜(I
2、I)配合物在电化学、催化、生物活性等方面的最新研究工作以及合成多核铜配合 物的主要策略。论文的后续部分报道了本实验室应用自发自组装合成得到的具有不同多核 铜骨架的十三种新型铜(II)配合物：Cu4(bpy)4(OH)4(H2O)2(NO3)2(C5H6O4)8H2O (1)、 Cu4(bpy)4(OH)4(H2O)2(C5H6O4)216H2O (2) 、 Cu4(bpy)4(OH)4(H2O)2(C8H4O4)26H2O (3)、Cu4(bpy)4(OH)4(H2O)2(NO3)2(C7H5O2)26H2O (4)、Cu6(bpy)6(OH)6- (H2O)2(C6H8O4)323H2O (
3、5)、Cu6(bpy)6(OH)4(NO3)2(NO3)45H2O (6)、 Cu(phen)22(C6H8O4)(ClO4)2 (7)、Cu(phen)22(C6H8O4)(ClO4)21.33H2O (8)、 Cu2(phen)2(H2O)2(C6H8O4)2(ClO4)4 (9)、Cu2(bpy)2(H2O)2(C6H8O4)2(ClO4)42H2O (10)、 Cu4(H2O)2(phen)4(4-PO4)2(2-O)11H2O (11) 、Cu4(bpy)4(4-PO4)2(2-Cl)210H2O (12) 、 Cu2(bpp)4(H2PO4)2(HPO4)H2O (13) (bpy
4、 = 2,2联吡啶, phen = 1,10邻菲啰啉，bpp = 1,3-二 (4-吡啶基)丙烷，(C5H6O4)2 = 戊二酸根离子, (C6H8O4)2 = 己二酸根离子，(C7H5O2)2 =苯 甲酸根离子，(C8H4O4)2 =对苯二甲酸根离子)，并对其单晶 X-射线衍射、粉末 X-射线衍 射、红外光谱、差热热重分析、磁化学及电化学方法等表征结果进行了报道。 具有阶梯式骨架的羟基桥联四核铜与六核铜配合物 1-6 来自碱性条件下 Cu2+、2,2-联 吡啶与羧酸或二羧酸的自发自组装。配合物 1-4 和配合物 5 的特征结构单元分别为阶梯式 四核铜Cu4(bpy)4(2-OH)2(3-OH
5、)2(H2O)24+ 配阳离子和阶梯式六核铜Cu6(bpy)6(2-OH)2(3- OH)4(H2O)26+ 配阳离子，每个 Cu 原子位于五配位四方锥几何中，最外侧 Cu 原子的轴向 位点被配位水分子所占据，而配合物 6 的特征结构单元为+4 价的阶梯式六核铜 Cu6(bpy)6(2-OH)2(3-OH)4(NO3)24+ 配阳离子。不同于配合物 5，配合物 6 的配阳离子中 的双齿桥联 NO3 离子与最外侧的两个 Cu 原子配位，从而使得 Cu 原子位于五配位四方锥 和六配位拉长八面体几何环境中。研究表明离子内的作用对稳定阶梯式多核铜骨架发 挥出重要作用。通过配阳离子间的作用，配合物 1-
6、6 中配阳离子组装形成具有孔洞结 构的二维超分子层，而结晶水分子与抗衡阴离子则通过广泛的氢键作用形成三维氢键网络 宁波大学硕士学位论文 - II - 结构，并与配阳离子超分子层互相穿插。磁性分析表明四核铜骨架中的铜离子间具有铁磁 性耦合作用，而六核铜骨架整体上则表现为反铁磁性耦合作用。 以 Cu(ClO4)26H2O、己二酸和 1,10-邻菲啰啉或 2,2-联吡啶为原料，通过调节溶液 pH 或物质摩尔比合成得到配合物 710。配合物 7 和 8 均含有己二酸根桥联的哑铃型双核铜 Cu(phen)22(C6H8O4)2+ 配阳离子，它们因芳环堆积作用形成二重穿插的(4,4)网格型超分 子构造，抗
7、衡的高氯酸根离子及存在的结晶水分子填充在空穴中。配合物 9 与 10 中的 double-semi-paddle-wheel (DSPW) 型四核铜簇基元可视为两个semi-paddle-wheel (SPW) 型 双核铜单元的二聚体。四核铜簇作为四连接的结构亚元经己二酸根桥联形成具有孔道结构 的(4,4)网格型二维配位聚合物，高氯酸根离子和结晶水分子则填充于孔道内。磁性测定表 明，构筑 SPW 型四核铜簇的双核铜单元内两个铜离子间具有反铁磁耦合作用，而位于四 核铜簇中部 Cu2O2四元环上的两个2O 原子桥联的铜离子间则表现出弱的铁磁性耦合作 用。配合物 9 与 10 在-1.20.8 V
8、区间内均具有两对准可逆氧化还原电对，表明其结构中不 同配位环境的铜离子的氧化还原过程可能以CuIICuII CuIICuI CuICuI的形式分步进行。 在甲醇/水混合溶剂中，CuCl22H2O、磷酸与 1,10-邻菲啰啉或 2,2-联吡啶反应形成配合 物 11 与 12。两者分别含有由磷酸根桥联的四核铜络分子Cu4(H2O)2(phen)4(4-PO4)2(2-O) 和Cu4(bpy)4(4-PO4)2(2-Cl)2。络分子通过芳环堆积作用形成超分子层，而结晶水分子位 于超分子层之间。另外，在甲醇/水混合溶剂中，Cu(OH)2、1,3-二(4-吡啶基)丙烷与磷酸反 应形成配合物 13，Cu(
9、II)离子通过吡啶基丙烷配体桥联形成二维层结构，它们分别平行于 (011)和(101)面并形成具有孔道结构的二重穿插网络，磷酸氢根离子与结晶水分子填充于孔 道中并通过氢键作用相互连接。 关键词：多核铜簇关键词：多核铜簇, 羟基桥联羟基桥联, 二羧酸二羧酸, 磷酸磷酸, 晶体结构晶体结构 宁波大学硕士学位论文 - III - Syntheses, structures and characterizations of polynuclear copper(II) complexes Abstract Polynuclear copper(II) complexes are of continuo
10、us interest due to their potential applications in molecule-based magnets, novel catalytic materials as well as in modeling multimetallic active sites of metalloenzymes. This thesis reviewed more than 170 papers about polynuclear copper complexes according to the nuclearity. The Hamiltonian and the
11、van Vleck magnetic equations of those polynuclear copper clusters have been summarized. The applications of polynuclear copper complexes in electrochemistry, catalysis and biological activities and the synthetic strategies of multinuclear copper(II) clusters have also been reviewed. Then 13 copper(I
12、I) complexes based on different polynuclear copper(II) skeletons afforded from self-assembly strategies, Cu4(bpy)4(OH)4(H2O)2(NO3)2(C5H6O4)8H2O (1)、Cu4(bpy)4(OH)4(H2O)2- (C5H6O4)216H2O (2)、Cu4(bpy)4(OH)4(H2O)2(C8H4O4)26H2O (3)、 Cu4(bpy)4(OH)4(H2O)2(NO3)2(C7H5O2)26H2O (4)、Cu6(bpy)6(OH)6(H2O)2- (C6H8O
13、4)323H2O (5)、Cu6(bpy)6(OH)4(NO3)2(NO3)45H2O (6)、Cu(phen)22(C6H8O4)- (ClO4)2 (7) 、Cu(phen)22(C6H8O4)(ClO4)21.33H2O (8) 、Cu2(phen)2(H2O)2(C6H8O4)2- (ClO4)4 (9) 、 Cu2(bpy)2- (H2O)2(C6H8O4)2(ClO4)42H2O (10) 、 Cu4(H2O)2(phen)4(4- PO4)2(2-O)11H2O (11) 、 Cu4(bpy)4(4-PO4)2(2-Cl)210H2O (12) 、 Cu2(bpp)4(H2PO4
14、)2- (HPO4)H2O (13) (bpy = 2,2-bipyridine, phen = 1,10-phenanthroline, bpp = 1,3- bis(4-pyridyl)propane, C5H6O4 = glutarate anion, C8H4O4 = terephthalate anion, C7H5O2 = benzoate anion，C6H8O4 = adipate anion) were presented and their X-ray single crystal diffraction, X-ray powder diffraction, IR spec
15、tra, TG-DTA analyses, magnetic analyses and electrochemistry were also demonstrated. The self-assembly of Cu2+, 2,2-bipyridine and carboxylate/dicarboxylate ligands in alkaline solutions afforded a series of hydroxo-bridged tetra- and hexanuclear copper complexes. The complex cations of 1-4 and complex 5 exhibit stepped- like tetranuclear copper(II) clusters Cu4(bpy)4(2-OH)2(3-OH)2(H2O)24+ and hexanuclear cluster Cu6(bpy)6(2-OH)2(3-OH)4(H2O)26+, respectively. Each Cu(II) ion is located in a pentacoordinated square pyramidal environment and the apical position of the Cu(II) ion i
