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1、p Il 丁大牟p lI 犬学 博士学位论文 题目 专 四川大学博士学位论文 电感耦合等离子体一质谱发射光谱法测定生物 样品、中药及水样中的微痕量元素 研究生：昊莉 分析化学专业 指导教师：侯贤灯教授 电感耦合等离子体质谱分析法( I C P 惦) 是二十世纪八十年代发展起来的 一种元素分析技术，从1 9 8 0 年发表第一篇里程碑文章，至今已有2 7 年。目前， I C P - H S 法成为公认的最强有力的痕量元素和同位素分析技术，应用范围广泛。 I C P - M S 的分析特点包括：灵敏度高、极低的检出限( 1 0 1 5 1 0 1 2 量级) 、极宽的 线性动态范围( 8 9 个数
2、量级) 、谱线简单、干扰少、分析速度快，可提供同位 素信息等。但对于电离电位高的元素( 诸如A s 、S e 、H g 等) 灵敏度低。 在原子光谱分析法中，提高检测灵敏度的方法很多，其中最常用的包括化 学蒸气发生( C V G ) 进样。它是利用待测元素在某些条件下能形成挥发性元素或 化合物的特点，将待测物以气态的形式从样品溶液中分离出来，然后进行测定 的一种进样方法。本文利用C V G - I C P M S 测定了水样中的汞。在众多的蒸气发生 体系中，本文选择冷蒸气发生与I C P 髑联用。所生成的产物为气态汞或其化合 物，经过气液分离后导入到I C P - R S 中进行测定。本文选择
3、了S n C I ：、K B I h 、V i s P h o t o - I C O O H 、U vp h o t o - H C O O B 四种化学蒸气发生体系测汞，并就灵敏度、检 出限、和抗干扰能力对几种体系进行了比较，同时还与常规I C P - H S 进行了比较。 首先，优化了I C P - W S 的工作参数以及各试剂浓度，并且在最佳条件下测定 了校正曲线，计算了检出限和灵敏度。结果发现，最灵敏的方法是使用K B H 。为 还原剂的化学蒸发生体系，其灵敏度为2 5 x 1 0 5Lug ，这表明K B l 的还原能 力是最强的。S n c l 2 、V i sP h o t o
4、 - H C O O H 、U vp h o t o - H C O O H 三个体系的检出限接 近，分别为0 0 0 2 ，0 0 0 1 ，0 0 0 3 l lgL ；但l a 3 I I 体系的检出限要差一些，为 0 O lI Igk - 。这主要是由于K B t h 体系有大量的H 2 生成，使等离子炬不稳定，引 四川大学博士学位论文 起信号波动造成的。最稳定的方法是常规I C P - M S ，虽然灵敏度比K B I I 化学蒸发 生法小得多，但检出限与K B I - k 体系接近，为0 0 5l lgL | 。无论如何，蒸气发生 技术的引入，使汞的检出限得到了不同程度的改善，同时
5、提高了抗基体干扰的 能力。实验发现，使用S n C l ：和可见光诱导的H C O O H 为还原剂的蒸气发生体系的 稳定性比使用l ( B I i 和紫外光诱导的H C O O H 为还原剂的蒸气发生体系要好。紫外 光诱导的I I C O O H 比可见光诱导的H c 0 0 f I 还原能力强，因而b 3 - C Y G 体系更灵敏， 但螺旋形反应管的引入，降低了信号的稳定性，因此检出限较可见光诱导的 H C O O H 体系没有改善。实验还发现，使用K B I I 和S n C I ：为还原剂的蒸气发生体系 比使用H C O O H 为还原剂的蒸气发生体系或常规气动雾化法的记忆效应更严重
6、， 需要更长的清洗时间，这可能与进样系统的设计有关。 然后，考察了过渡金属离子F e “、c o ”、N i 、c u “以及z 矿、P b 2 + 对各化学蒸 气发生体系的干扰情况。结果表明，当干扰离子浓度高达汞离子浓度1 0 0 0 倍 时，对K B 也、S n C I 。及光诱导H C O O H 体系中汞的测定均不产生明显的干扰。为 了验证该法的准确性和可靠性，在最佳的仪器工作条件和溶液条件下，测定了 标准水样和2 个模拟水样中汞的含量，分析结果与标准值吻合，模拟水样回收 率在9 8 1 0 7 之间。通过综合比较，我们认为以H C O O H 为还原剂的U v p h o t o -
7、 C V G - I C P - M S 是测汞的较好方法，它检测能力强，是一种比较绿色、抗干 扰能力强的分析方法。 随着环境科学和生命科学的迅速发展，I C P - M S 法在生物样品分析中获得了 广泛的应用。此类样品元素含量低，样品量一般较少，需要高灵敏度的分析方 法，与其它元素分析技术相比，I C P - M S 优势明显。大熊猫是我国的国宝，目前 仅分布在四川山区，在甘肃、陕西省也有少量分布。大熊猫食物结构单一，繁 殖能力低下，随着人类生活区域的不断扩大，它们不得不向高海拔地区退缩， 群体愈来愈小，生存繁衍更为困难。微量元素与大熊猫的生长繁殖是密切相关 的。大熊猫微量元素的测定，对大
8、熊猫的保育极其重要。大熊猫骨骼中微量元 素的分析方法尚未见正式报道，本文用I C P - M S 法等对熊猫骨骼样品进行了分析。 本文测定了一例死亡的大熊猫肋骨样品中的微痕量元素，比较了湿法消解 和微波消解两种消解方法。在优化的仪器条件下，绘制了A s 、C d 、H g 和P b 各 元素校正曲线，计算了各元素的仪器和方法检出限。除了A s 元素以外，其它元 四川大学博士学位论文 素的检出限都比较低，这主要是由于样品制备中，使用了H C I o I ，而H C l 矾的使 用会影响低含量A s 的测定。采用外标校准法，测定了样品中A s 、C d 、H g 和P b 的含量，并加标计算了回收
9、率，测定值的相对标准偏差在1 - 4 之间。采用微波 消解法的回收率为9 4 1 0 5 ，采用湿法消解的回收率为8 3 1 1 4 。C a 、N a 、M g 、 c u 、A l 和F e 元素含量也用电感耦合等离子体原子发射光谱仪( I C P 也s ) 进行 了测定。为了迸一步证实方法的准确性，我们还利用I C P - - O E S 测定了样品中A s 的含量，利用氢化物原子荧光光谱法( H G A F S ) 测定了A s 的形态。I C P - M S 与 I C P - O E S 法的测定值基本吻合。实验结果表明，两种消解方法没有显著性差异， 但采用微波消解更省时，试剂耗量
10、少，是一种更绿色的方法。利用I c P 憋法测 定熊猫骨中微痕量元素操作简便、快速、准确。 研究中草药中的微痕量元素是当代医药研究和生命科学中的一个重要课 题，它对阐明传统药理、毒理及中药材质量有重要意义。药材的质量直接涉及 到人体的健康与安全，因此有必要准确测定其中的有毒元素含量。中药成分复 杂，微痕量元素含量低，因而对中药中微痕量元素的测定，灵敏度和选择性是 选择测定方法的首要考虑。I C P - M S 法由于优势明显在中药分析中的应用开始受 到人们的重视，本文利用微波消解I C P - M S 法对采自不同省份的2 7 种中草药及 中成药中的A s 、C d 、H g 、P b 进行了
11、准确测定。采用聚类分析法对测定结果进行 了聚类分析研究，结果表明，采自不同省份的中药这四种元素含量存在差异。 本研究的成果为中药的质量控制和产地鉴别提供了基础。 关键词：电感耦合等离子体质谱( I C P - S ) ；电感耦合等离子体发射光谱 ( I C P - O E S ) 化学蒸气发生；聚类分析；中药；大熊猫骨骼；砷、铅、镉、汞 四川大学博士学位论文 D e t e r m i n a t i o no fm i c r o - o rt r a c ee l e m e n t si n b i o l o g i c a l ，C h i n e s em e d i c i n
12、a lh e r ba n dw a t e rs a m p l e s b yI C P M S O E S M a j o r ：A n a l y t i c a lC h e m i s t r y P h D C a n d i d a t e ：L iW u A d v i s O r ：P r o f X i a n d e n gH o u I n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a m a s ss p e c t r o m e t r y ( I C P M S ) i sa n e l e m e n t a Im e
13、a s u r e m e n tt e c h n o l o g yd e v e l o p e di nt h e19 8 0 s I th a sb e e n2 7 y e a r ss i n c et h ef i r s tm i l e s t o n ea r t i c l ew a sp u b l i s h e di n1 9 8 0 1 C P M Sh a sn o w b e c o m ea na c k n o w l e d g e dp o w e r f u It e c h n i q u ef o rt h em e a s u r e m e
14、 n to ft r a c e e l e m e n ta n di s o t o p e ，w i t haw i d es p e c t r u mo fa p p l i c a t i o n s I t sa n a l y t i c a l f e a t u r e si n c l u d eh i g hs e n s i t i v i t y , e x t r e m e l yl o wl i m i to fd e t e c t i o n ( 10 r 1 5 1 0 也) ， e x t r e m e l yw i d e l i n e a r
15、d y n a m i cr a n g e ( 1 0 5 1 0 9 ) ，s i m p l el i n e s ，f e w i n t e r f e r e n c e s ，r a p i da n a l y s i s ，a n dc a p a b i l i t i e sf o rm u l t i - e l e m e n ta n di s o t o p e r a t i o d e t e r m i n a t i o n H o w e v e r , t h e r ea r ed i f f i c u l t i e si n d e t e r
16、 m i n i n g h a r d - t o - i o n i z ee l e m e n t s ，s u c ha sa r s e n i c 。s e l e n i u ma n dm e r c u r y , b yl C P - M S T h e r ea r em a n yw a y st oi m p r o v et h ed e t e c t i o ns e n s i t i v i t yi nt h ea n a l y t i c a l a t o m i cs p e c t r o m e t r y , a n do n eo ft h ec o m m o n l yu s e dt e c h n i q u e si sc h e m i c a l v a p o rg e n e r a t i o n ( C V G ) C V Gi sap r o c e s si nw h
