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1、*合肥工业大学科学研究发展基金,030602F 1 C053 无机陶瓷膜微滤中药水提液的膜污染与清洗研究C053 无机陶瓷膜微滤中药水提液的膜污染与清洗研究* 魏凤玉 李海荣 李传润 靳庆华 （合肥工业大学化工学院，安徽 合肥 230009） 摘摘 要要 对无机陶瓷膜微滤中药水提液的膜污染与清洗方法进行了初步研究。 考察了清洗剂的类 型、清洗液温度和浓度、清洗时间及助滤剂等对膜清洗效果的影响。确定了本体系错流过滤合适 的膜清洗方法和参数为操作压力 0.1MPa， 清洗剂为 1NaOH(wt%)溶液，清洗时间 30min/次， 清洗液温度 52，助滤剂加入量 0.03(wt%)。 关键词关键词
2、无机陶瓷膜 中药水提液 膜污染 清洗 STUDY OF CLEANING ON CERAMIC MEMBRANE IN MICROFILTRATION OF CHINESE HERB AQUEOUS EXTRACT WEI Feng-yu, LI Hairong, LI Chuanrun and JIN Qinghua (School of Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009) Abstract Cleaning on Ceramic Membrane in microfiltration of
3、Chinese Herb Aqueous Extract was studied. The effects of operation conditions such as sorts of cleaning agent, temperature and concentration of cleaning solution , cleaning time on recovery of permeation flux were investigated. The experiment results showed that the appropriate condition was at the
4、solution of 1NaOH(wt%)， 30min of cleaning time，52 of cleaning temperature and adding 0.03%(wt%) filtration-reagent. Key Words ceramic membrane，microfiltration， Chinese Herb Aqueous Extract， cleaning 中药水提液中含有较多的杂质，如极细的药渣、泥沙、细菌、纤维、淀粉、树脂、油脂、 鞣质等，药液色深而浑浊，用常规的过滤方法难以除去上述杂质。而以成分间极性差异为基 本原理的醇沉、萃取、吸附及絮凝工艺存在一
5、些不足，如总固体和有效成分损失严重，生产 周期长， 在有效成分的质和量上常常与传统汤剂差别较大等。 无机陶瓷微滤膜技术是利用筛 分原理，分离大小为 0.05m10m 以上粒子的膜分离技术1，主要用于除去细菌、微粒、 大分子杂质（胶质、鞣质、蛋白质、多糖）等，其微滤液澄明度高，生产周期短，在有效成 分的质和量上与传统汤剂基本一致2。膜本身性质稳定，耐高温、耐生物降解，机械强度高、 pH 适用范围宽、孔径分布窄、分离效率高，可采用蒸汽对设备进行消毒，以及高压反向冲 洗。日本采用微滤或超滤技术生产汉方制剂，具有生产成本低，周期短，产品剂量小，质量 高的优点3。由于膜分离技术的优势，越来越多的中药研究
6、者正致力于开发膜分离技术在中 *合肥工业大学科学研究发展基金,030602F 2 药工业中的应用， 其中膜的污染与清洗一直是制约其大规模应用的难题， 本文对无机陶瓷微 滤膜错流过滤 4 种常见的根茎类和叶类单味中药水提液时的膜污染、 膜清洗方法及影响因素 作了探讨。 1 1 材料与方法 1.1 实验材料实验材料 IM-1-1 型无机陶瓷膜微滤设备（滤膜为通道内压式 -Al2O3陶瓷微滤膜，平均孔径分别 为 0.2m 和 0.8m,实用膜面积 0.1m2）为南京化工大学膜科学技术研究所研制；板兰根、川 芎、黄芩、枇杷叶等药材均购自合肥中药饮片厂；其余试剂均为分析纯。 1.2 实验与表征实验与表征
7、 1.2.1 实验 （1） 药材提取方法 取药材 1kg， 第一次加 10 倍量水提取 2h， 第二次加 6 倍量水提取 1h， 药液用 200 目滤布过滤后合并，备用。 （2）微滤方法 药液用无机陶瓷膜微滤设备以错流方式进行循环微滤，记录操作压力、膜 通量、表面流速、药液温度等参数。 （3）膜清洗方法 微滤后的膜管，先用大量水快速冲刷膜表面，直至排出的水澄清，测定 膜纯水通量。而后启动空压机对膜进行负压反冲，完毕后同样用水冲净膜管测通量。在化学 清洗阶段，采用一定的清洗液循环冲洗膜管，再用水洗净膜管内的试剂，然后测定膜通量。 1.2.2 膜清洗效果的表征 膜清洗效果通常用膜通量恢复率 r 来
8、表示 r=Jq/Jo100 式中 Jq 为清洗后膜的纯水通量，Jo 为膜的初始纯水通量。 2 2 结果与讨论 2.1 清洗剂的选择清洗剂的选择 表表 1 不同清洗方法对清洗效果的影响（膜孔径不同清洗方法对清洗效果的影响（膜孔径 0.2m） *合肥工业大学科学研究发展基金,030602F 3 在常温、0.1MPa 下，考察了不同清洗方法对中药水提液微滤后膜管的清洗效果。实验 结果表明（见表 1） ，水的清洗效果较差，清洗剂为 NaOH（包括 NaOH+EDTA-Na）溶液的 清洗效果明显优于其它清洗剂，这是由于大多数中药水提液中的杂质成分（如多糖、胶质、 鞣质、叶绿素等）在碱性溶液中有良好的溶解
9、度，而在酸性和氧化性溶液中溶解度小或近乎 不溶解；清洗前先用空压机对膜进行负压反吹，可明显提高膜通量恢复率。因此，确定清洗 方法为水清洗压缩空气反冲NaOH溶液化学清洗。 膜孔径为0.8m的规律与0.2m相似， 故以下实验均采用 0.2m 膜管。 2.2 清洗时间对清洗效果的影响清洗时间对清洗效果的影响 用 1NaOH 溶液在常温、 0.1MPa 下对微滤后的膜管进行清洗， 考察清洗时间对膜通量 恢复的影响，结果见图 1。由图可见，清洗时间小于 30min 时，膜通量随清洗时间增加显著， 30min 后膜通量变化趋于平缓。由于膜污染机理非常复杂，一般来说包括可逆污染如微粒等 在膜表面的吸附及形
10、成极化层或凝胶层， 不可逆污染如溶质在膜表面和膜孔内的吸附和膜孔 的深层堵塞等。 另外， 浓差极化和膜污染不能彼此完全独立， 有时浓差极化也会导致膜污染。 对于可逆污染和浓差极化导致的膜污染， 一般通过一定的清洗方法就可很快除去； 而对于不 可逆污染特别是膜孔的深层堵塞， 一般的化学方法也难以清除， 在不改变清洗剂和其它操作 条件的情况下， 仅靠延长清洗时间对膜通量的恢复是不起作用的， 故以下试验清洗时间均取 体系体系 清洗方法清洗方法 通量恢复率通量恢复率 r/ 板兰根 枇杷叶 川芎 黄芩 （1）自来水 （2）反吹+1NaOH+1EDTA-Na （3）反吹+1柠檬酸 （4）反吹+1NaOH
11、（5）反吹+1双氧水 （1）自来水 （2）反吹+1NaOH （3）反吹+1NaClO （1）自来水 （2）反吹+1NaOH （3）反吹+1柠檬酸 （4）反吹+1NaOH+1EDTA-Na （1）自来水 （2）反吹+1NaOH （3）反吹+1EDTA-Na （4）反吹+1柠檬酸 （5）反吹+1NaOH+1EDTA-Na 124 338 364 500 504 140 521 539 216 361 443 662 206 401 387 330 683 *合肥工业大学科学研究发展基金,030602F 4 30min。 0102030405060708090100 40 60 80 100 120
12、 140 160 180 200 220 240 260 280 清 洗 后 膜 通 量/ L/m 2.h 清 洗 时 间 /min 板 兰 根 枇 杷 叶 川 芎 黄 芩 20253035404550556065 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 r/ 温度/ 板 兰 根 枇 杷 叶 川 芎 黄 芩 图 1 清洗时间对清洗效果的影响 图 2 清洗液温度对清洗效果的影响 2.3 清洗液温度对清洗效果的影响清洗液温度对清洗效果的影响 不同清洗液温度对清洗效果的影响见图 2。由图可见，清洗液温度是影响膜通量恢复的 重要因素，随着温度的升高，膜通量恢复率增加，这是因为温度
13、升高可以降低料液的粘度， 提高其扩散系数，增大了传质速率6；另外，温度升高，膜孔中的污染物在清洗液中的溶解 度也增大。因此，升高温度有利于膜清洗。但是，由于中药水提液中存在蛋白质、酶等物质， 这些生物大分子物质在高温时溶解度反而降低， 对膜的污染加重， 故清洗温度过高反而不利 于通量的恢复。因此，对于不同的中药水提液体系存在一个最佳的膜清洗温度，本实验四种 体系采用 52左右较为合适。 2.4 清洗剂浓度对清洗效果的影响清洗剂浓度对清洗效果的影响 0.40.60.81.01.21.41.6 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 r/ NaOH溶 液浓度/w 枇 杷
14、叶 板兰 根 黄 芩 川 芎 012345 60 65 70 75 80 85 90 95 r/% 助 滤 剂 加 入 量10 5/w% 板兰 根 枇 杷 叶 川 芎 黄 芩 图 3 清洗剂浓度对清洗效果的影响（助滤剂加入量 0.03）图 4 助滤剂加入量对清洗效果的影响 实验还考察了 NaOH 溶液浓度对清洗效果的影响，结果见图 3。由图可见，对于四种中 药水提液体系，存在一个最佳清洗剂浓度（0.81.0） ，过高、过低的浓度均不利于膜通 量的恢复。这是由于对于膜的化学清洗，其机理是污染物与清洗剂发生化学反应。低浓度的 清洗剂不足以反应掉存在于膜表面和多孔介质中的污染物； NaOH 溶液浓度
15、提高时，中药 水提液中的蛋白质、 多糖等生物大分子可能会产生变性 （如蛋白质在等电点时， 溶解度最低， 会产生沉淀） ，或相互缔合产生新的化合物再次污染膜管。本实验中采用 1.0NaOH 溶液作 为清洗剂较宜。 *合肥工业大学科学研究发展基金,030602F 5 2.5 助滤剂对清洗效果的影响助滤剂对清洗效果的影响 在常规过滤中， 对于形成可压缩滤饼的体系， 向待过滤体系中加入某种硬颗粒状介质作 为助滤剂， 可降低过滤阻力， 增大过滤速率。 无机陶瓷膜微滤中药水提液时， 溶液中的胶质、 蛋白质、 多糖等大分子杂质易沉积在膜表面形成凝胶层， 该凝胶层类似于过滤中的可压缩滤 饼。为此，实验中加入了一种对中药无污染的助剂作为助滤剂，考察其对微滤时膜通量和微 滤后膜清洗效果的影响。结果表明，加入（0.010.03）(质量%) 助滤剂后，微滤时膜通 量几乎未改变，再增加助滤剂用量，膜通量显著下降。助滤剂对清洗效果的影响见图 4。由 图可见，在其它清洗条件相同时，加入助滤剂比不加助滤剂清洗效果好；助滤剂的加入量越 大，清洗越容易，因此可以推测陶瓷膜微滤中药水提液时，膜表面凝胶层是影响膜
