《新型含氮杂环荧光分子的设计、合成及性质研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《新型含氮杂环荧光分子的设计、合成及性质研究（135页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、大连理工大学 博士学位论文 新型含氮杂环荧光分子的设计、合成及性质研究 姓名：周莹 申请学位级别：博士 专业：应用化学 指导教师：钱旭红;肖义 20080601 大连理工大学博士学位论文 摘要 光功能材料就是在外场( 如光、电、磁、热等) 作用下，利用材料本身光学性质发生 变化的原理，实现对入射光信号的探测、调制以及能量或频率转换作用的光学材料。其 中，有机发光材料由于种类繁多、性质多样、应用广泛成为近年来的研究热点。从传统 的光致发光领域到新兴的电致发光领域的研究及应用中，有机发光材料无不发挥着重要 的作用，特别是含氮原子的杂环化合物更是在其中扮演着重要的角色。 在本论文中设计、合成了一系列
2、新颖的含氮原子的杂环荧光化合物，考察了其光学、 热学、电化学性质特点，根据结构特征分别研究开发他们在荧光探针领域( 镉离子荧光 探针、汞离子荧光探针) 及有机电致发光器件领域( 电子传输材料、发光材料) 的应用。 设计合成了十三个未见报道的基于1 ，8 萘啶荧光团的新型1 ，8 萘啶衍生物。D 2 分子 是首个报道的基于l ，8 萘啶荧光团，通过正向协同作用以双核配位形式对镉离子进行识 别的分子荧光探针。D 2 与镉离子结合后荧光强度变化明显，荧光强度增加至初始强度 的三倍，波长红移3 5 呦，溶液颜色从蓝色变成绿色，便于可视检测。 设计合成了一种未见报道的利用双荧光团( 1 ，8 萘啶和1
3、，8 一萘酰亚胺) 的共振能量转 移机理( F R E T ) 及分子内光诱导电子转移( P E T ) 共同作用的分子荧光探针( H A 一1 ) 。光谱研 究表明，化合物H A 1 可以通过抑制P E T 使荧光增强的方式选择性识别汞离子。当利用 供体荧光团( 1 ，8 萘啶) 的激发波长对化合物进行激发时，化合物出现供体和受体双荧光峰 的现象。结合汞离子之后，受体荧光峰强度增强为初始强度的3 5 倍，具有典型的双波 长比率荧光探针的光谱特征，使汞离子识别信号的表达方式更加丰富。 设计合成了六种未见报道的基于氮一氮配体的新型氟一硼配合物( B N l 一B N 6 ) 。通过 对化合物B
4、N l B N 5 的晶体中氢键的构成及分子堆积特点分析后，认为硼原子有效的提 高了与之相连的氟原子的电子接受能力，使B F 键成为比C F 更强的电子受体基团。化 合物B N l 和B N 2 在具有良好溶液荧光性质的同时，与氟硼吡咯相比，固体荧光强度显 著增强；L U M O 轨道能级低于目前普遍应用的电子传输材料8 羟基喹啉铝( 。 NN 7 = = 娃严夕 M e S 6 分子S 4 S 7 是典型的I C T 分子荧光探针化合物。在S 4 中氮杂冠醚作为受体，同时 也是推一拉电子体系的电子供给体。化合物S 4 中4 5 1 ，当冠醚与碱土金属离子如钙离子 络合时，由于金属离子的拉电子
5、效应，降低了氮杂冠醚中氮原子的供电子能力，因此发 生荧光蓝移，并且荧光增强。化合物S 5 是本研究组徐兆超设计的系列以1 ，8 一萘酰亚胺 大连理工大学博士学位论文 为荧光团、基于I C T 机理的铜离子荧光探针分子 4 6 , 4 7 。S 5 在没有铜离子存在时，强的电 子推一拉作用产生I C T 激发态，致使荧光团发射长波长荧光( ) 户5 2 5n m ) 闱。当铜离子与 受体络合后，4 ，5 二胺基的推电子作用被降低，共轭减弱，荧光蓝移伽= 4 7 5n m ) 。S 6 是 将荧光团引入到传统的阳离子配位受体中得到的识别细胞内钙离子的I C T 荧光探针【4 8 1 。 当钙离子被
6、络合后，由于其拉电子效用改变了基态的电子分布，实现了吸收光谱和荧光 光谱的比率响应。本研究组王娇炳在前人研究工作的基础上，成功开发了基于I C T 机理 的系列汞离子 4 9 , 5 0 荧光探针，取得了非常的好的信号响应及识别效果。化合物S 7 与S 6 基于相同原理，在量子效率没有降低的情况下，可以选择性识别汞离子，并导致将近1 0 0 n m 的荧光蓝移，光谱具有典型双波长比率荧光探针的光谱特征1 4 州。 1 2 2 3 荧光共振能量转移【5 1 , 5 2 ( f l u o r e s c e n c er e s o n a n c ee n e r g yt r a n s f
7、 e r ，F R E T ) 荧光共振能量转移是指在两个不同的荧光团中，如果一个荧光团( 供体O n o e r ) 的发射 光谱和另一个荧光团( 受体A c c e p t o r ) 的吸收光谱有一定的重叠，当这两个荧光团间的距 离合适时( 一般小于1 0 0A ) ，就可以观察到荧光能量由供体向受体转移的现象，即用供 体的激发波长激发时，可观察到受体的荧光发射。供体分子被激发后，当受体分子与供 体分子距离合适，且供体和受体的基态及第一电子激发态两者的振动能级间的能量差相 互适应时，处于激发态的供体将把一部分或全部能量转移给受体，使受体被激发。如果 受体荧光量子产率为零，则发生能量转移荧
8、光淬灭；如果接受体也是一种荧光发射体， 则呈现出受体的荧光。由于受体的荧光波长要长于供体的荧光波长，因此F R E T 可以观 察到双发射波长，从而满足双信息通道的要求。F R E T 严格受到供体和受体距离的影响， 如果识别事件能够改变供体和受体之间的距离，那么两个波长的荧光强度就会发生变 化，从而可以用它们的比值来表达识别事件。 新型含氮杂环荧光分子的设计、合成及性质研究 F R E T 机理近年来广泛的应用在生物酶的活性检测及金属离子识别中。化合物S 8 是一个检测磷酸二酯酶活性的荧光探针【5 3 1 ，能量供体和受体分别是香豆素和荧光素类荧 光染料。不加磷酸二酶酯时，发生能量共振转移，
9、主要发射荧光素的荧光( 5 1 5n m ) 。在 磷酸二酯被磷酸二酯酶水解后香豆素和荧光素分离，F R E T 过程停止，化合物以发射香 豆素的荧光为主。化合物S 9 是一个基于F R E T 机理的“O n O f f ”型铜离子荧光探针p 引。 当用萘的吸收( 2 4 0F l m ) 激发化合物S 9 时，可以得到在3 8 0n m 处芘的荧光峰，从而说明 了化合物中荧光共振能量转移的存在。当化合物结合了铜离子后，分子内F R E T 过程停 止，用2 4 0n m 的光再次激发时，观察到以萘的荧光峰( 3 3 0n m ) 为主要发射峰的现象。 1 3 有机小分子电致发光材料研究进展
10、 电致发光是指发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象，它是 将电能直接转化为光能的一种发光过程。有机电致发光研究可追溯到1 9 6 3 年，美国纽 约大学的P o p e 5 5 等人以蒽单晶为发光材料制备了有机电致发光器件，这是注入型O L E D 研制的开端。但当时单晶的厚度达2 0p m ，电压高达4 0 0V ，因此未能引起广泛的研究 兴趣。直到1 9 8 7 年，T a n g 5 6 】等人采用超薄膜技术以空穴传输效果较好的二胺衍生物为 空穴传输层，以8 一羟基喹啉铝为发光层，在1 0v 驱动电压下得到亮度高达1 0 0 0c d m 2 的绿色发光，器件的效率为1
11、 51m W ，寿命在1 0 0 小时以上。这一突破性进展使得有机 电致发光研究成为世界范围内的一个研究热点。1 9 9 0 年，英国剑桥大学C v a n e d i s h 实验 室的B u r r o u g h e s 5 7 】等人用旋转涂膜方法将聚苯撑乙烯( P P V ) 的预聚体制成薄膜，在真空 干燥下转化成P P V 薄膜，成功地制成了单层结构的聚合物电致发光器件，揭开了聚合 物电致发光研究的序幕，扩展了E L 的研究领域。至此，有机电致发光器件开始有了两 个重要的分支：基于有机小分子材料薄膜和基于高分子聚合物材料薄膜的电致发光器 件。为了区分两者，有时将基于高分子聚合物材料
12、薄膜的电致发光器件叫做P L E D ( p o l y m e rl i g h te m i t t i n gd e v i c e ) ，而将O L E D 专指基于有机小分子材料的电致发光材料。 O L E D 应用于平板显示，具有主动发光、材料选择范围宽、颜色丰富、响应快、低 功耗、重量轻、效率高和生产成本低等优点。有机电致发光器件可应用于室内照明，各 种显示屏，坦克、飞机等现代化武器中的显示终端等。正是由于有机发光器件的诸多优 o # 弋争 大连理工大学博士学位论文 点以及广阔的应用前景，世界上8 0 多家大公司都在从事有机电致发光材料和器件的研 究开发工作，其中包括P h i
13、l i p s 、M 、三洋、K o d a k 等公司目前已有多种O L E D 产品投 入了市场。 1 3 1 有机电致发光机理及器件结构 1 3 1 1 有机电致发光机理 一般认为，有机小分子电致发光的发光机理是：在外界电压的驱动下，由电极注入 的电子和空穴在有机物中复合从而释放出能量，然后再把能量传递给有机发光物质的分 子，使其从基态跃迁到激发态。当受激分子从激发态回到基态时，辐射跃迁而产生发光 现象。有机电致发光过程通常由以下5 个阶段完成【5 8 】。 ( 1 ) 载流子的注入：在外加电场作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入到夹在电 极之间的有机功能薄膜层，即在正向电压驱动下，阳
14、极向有机功能层的H O M O 能级注 入空穴，阴极向有机功能层的L U M O 能级注入电子。关于载流子注入机制，目前有两 种理论：隧穿注入和热电子发射。一般认为，低压下属于热电子发射注入，高压下属于 隧穿注入。目前广为接受的载流子注入机制为隧穿注入机制。由于载流子注入需要足够 高的电场强度克服能带势垒，因此，当发光材料固定时，就对正电极和负电极材料的选 择提出不同的条件，即正极材料功函数越高越好；负极材料的功函数越低越好。选择低 功函数的金属特别是活泼金属和高功函数的阳极材料，可以分别降低电子和空穴注入的 能带势垒，即降低工作电压。 ( 2 ) 载流子的迁移：注入的电子和空穴分别从电子传输
15、层和空穴传输层向发光层迁 移。载流子在有机分子薄膜中的迁移形式被认为是跳跃运动和隧穿运动。跳跃运动是靠 电子云的重叠来实现的，从化学的角度说，就是相邻的分子通过氧化一还原方式实现载 流子运动，如空穴传输过程是一种夺电子的氧化过程，而电子传输过程是一种接受电子 的还原过程。在层与层之间的注入过程被认为是隧道效应使载流子跨越一定的势垒而进 入复合区的。 ( 3 ) 载流子复合：电子和空穴结合产生激子； ( 4 ) 激子的迁移：激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发电子从基 态跃迁到激发态： ( 5 ) 电致发光：激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放能量，就可以观察到电致 发光现象。单
16、重态激子失活所释放出的辐射能量产生荧光，三线态激子失活所释放出的 辐射能量产生磷光。由于三重态激子向基态的跃迁是禁戒跃迁，产生荧光的激发单重态 新型含氮杂环荧光分子的设计、合成及性质研究 只占整个激发总数的2 5 ，所以荧光电致发光器件的外量子效率最大只能达到5 ，如 何利用三重态电子跃迁，是突破发光效率理论极限的关键。 图1 6 有机电致发光过程示意图 F i g 1 6D i a g r a m o fo r g a n i cf i g h te m i t t i n gp r o c e s s 综上所述，有机电致发光的过程简单地说就是载流子( 空穴和电子) 迁移、激子的形 成和复合发光的过程，其过程如图1 6 所示。为了提高激子的形成和复合的几率，需要 设计合适的H T L ( 空穴传输层) E M L ( 发光层) 异质结以便促进空穴有效注入到发光层而 阻挡电子沿相反方向的注入，设计合适的E M L E T L ( 电子传输层)
