《新型茂铬络合物的合成、表征及催化烯烃聚合研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《新型茂铬络合物的合成、表征及催化烯烃聚合研究（66页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、华东 理工大学硕 士 学 位 论 文第 1页 新型茂铬络合物的合成、表征及催化烯烃聚合的研究 摘 要 本论文内容:新型茂铬络合物的合成、表征以及催化烯烃聚合研究。 合成了两个未见文献报道的新型侧链含氮杂原子取代荀配体和三个新型侧链含氧杂 原子取代茂配体。同时合成了十个未见文献报道的新型茂铬络合物，其中包括六个侧链含 氮杂原子取代茂铬络合物( C l - C 6 ) ， 三个侧链含氧杂原子取代茂铬络合物( C 7 - C 9 ) ，一个侧 链 含 硫杂 原子 取 代茂 铬 络合 物 ( C 1 0 ) 。 这 些 络合 物 通过 H N M R , I R , M S 和E A的 分 析 鉴 定
2、，确证了它们的结构，并对C 5 进行了X - R a y 的 测定。 对络合物进行了乙烯聚合研究，结果表明该系列络合物都具有很高的催化聚合活性。 其中侧链含氮杂原子取代茂铬络合物C l , C 2 , C 3 , C 4 的催化活性与C P Z T i C l : 的催化活性 相当， 侧链含氮杂原子取代荀铬络合物C 5 C 6 的催化活性与C P Z Z r C I 2 的 催化活性相当。 络 合 物C 6 显 示出 最高的 催 化 活 性， 聚 合乙 烯的 催 化活 性 是2 .0 0 X 1 0 6 g P E / m o l C r -h 。 侧 链含 曝 吩 基 取 代 茂 铬 络 合
3、 物C 1 0 对乙 烯 聚 合 显 示 出1 .7 9 - 1 0 6 g P E / m o l C r - h 的 活 性。 关键词:合成 杂原子取代茂 茂铬络合物 烯烃聚合 第 1 1页华东 理工大学硕 士 学 位论 文 S y n t h e s i s , C h a r a c t e r i z a t i o n o f N o v e l C y c l o p e n t a d i e n y l e h r o m i u m C o m p l e x a s C a t a l y s t f o r O l e f i n P o l y m e r i z a
4、 t i o n T h e c o m p l e x e s 丁 、o Ab s t r a c t p a p e r i n c l u d e s : S y n t h e s i s , c h a r a c t e r i z a t i o n o f n o v e l c y c l o p e n t a d i e n y l c h r o m i u m a n d t h e s t u d y o f p o l y m e r i z a t i o n b e h a v i o r s a s o l e f i n p o l y m e r i z
5、 a t i o n c a t a l y s t s n o v e l c y c lo p e n t a d i e n y l l i g a n d s s u c c e s s f u l l y . T e n n o v e l c o m p l e x e s w e r e n i t r o g e n - f u n c t i o n a l i z e d c y c l o p e n t a d i e n y l o x y g e n - f u n c t i o n a l i z e d c y c l o p e n t a d i e n
6、y l b e a r i n g p e n d a n t N - d o n o r s w e r e s y n t h e s i z e d a l s o s y n t h e s i z e d s u c c e s s f u l l y , i n c l u d i n g s i x c h r o m i u m c o m p l e x e s ( C I - C 6 ) ; t h r e e c h r o mi u m c o m p l e x e s( C 7 - C 9 ) ; c o m p o u n d s one s u l f u r
7、- f u n c t i o n a l i z e d c y c l o p e n t a d i e n y l c h r o m i u m c o m p l e x ( C 1 0 ) . A l l o f t h e s e 认 er e c h a r a c t e r i z e d b y X - r a y d i ff r a c t i o n C o m p l e x e s 1 N MR , I R , MS o r E A , a n d t h e s t r u c t u r e s C 5 w a s f u rt h e r c h a r
8、 a c t e r iz e d b y w e r e u s e d a s c a t a l y s t s f o r e t h y l e n e p o l y m e r i z a t i o n . A l l c o m p l e x e s a c t i v i t i e s f o r o l e fi n p o l y m e r i z a t i o n . T h e c a t a l y t i c a c t i v i t i e s o f c o m p l e x e s C l , C 2 , s h o w e d h i g h
9、 C 3 , C 4 w e r e s im il a r t o t h is o f C p 2 T i C l 2 e .g . 1 0 5 g P E / m o l 丁 i -h , i n a d d it io n , th e c a ta l y t ic a c t i v it y o f c o m p le x C 5 , C 6 w a s s im i la r to th i s o f C p 2 Z r C 1 2 , e .g . l 0 6 g P E /m o l Z r -h . A m o n g t h e m c o m p le x C 6
10、 s h o w e d th e h i g h e s t a c t iv i ty a s 2 .0 0 x 1 0 6 g P E / m o l C r -h f o r e t h y l e n e . T h e c y c l o p e n t a d i e n y l c h r o m iu m c o m p le x e s c o n t a in in g t h io p h e n e g r o u p ( C 1 0 ) s h o w e d t h e a c t iv it y a s 1 .7 9 x 1 0 6 g P E /m o l C
11、 r -h f o r e t h y l e n e . K e y w o r d s : S y n t h e s i s c h r o mi u m H e t e r o - f u n c t i o n a l i z e d c y c l o p e n t a d i e n y l l i g a n d s C y c l o p e n t a d i e n y l c o m p l e x O l e f i n p o l y m e r i z a t i o n 作者声明 我郑重声明:本人烙守学术道德，崇尚严谨学风。 所呈交的学位论文是本人在导师的 指
12、导 下，独立进行研究工作所取得的结果。除文中明确注明和引用的内容外，本论文不包 含仟何他人已经发表或撰写过的内容。论文为本人亲自撰写，并对所写内容负责。 论 文 作 者 签 字 : 马I 芝 2 0 0 4 年 5月 1 5日 华东理工大学硕 士 学 位 论 文第 1页 第一章前言 1 . 1 金属有机化学和烯烃聚合的发展回顾 1 . 1 . 1 金属有机化学的发展 金属有机化学是无机化学和有机化学相结合而发展起来的边缘科学。早期的研究主要 集中于 非过渡金 属有机 化合物， 直到1 9 5 1 年 具有划时 代意义的 二茂铁 t 的 合成及其结构 确 定了之后，过渡金属的有机化学刁真正发展起
13、来。自 从六十年代起，金属有机化学已从无 机化学和有机化学中分离出 来，形成一门独立的分支学科， 专门研究金属有机化合物的制 备、 性质、结构、化学变化规律及其应用。近 3 0年以来，金属有机化学发展极为迅速， 己逐渐成为介于无机化学、有机化学、结构化学、量子化学、催化科学、 物理有机、高分 子化学、立体化学等学科的内容广泛的边缘学科，成为当代化学领域的最热门 领域和前沿 科学。目前它的发展最为活跃、最为迅速和最富有生命力。 自 从 第 一 个 金 属 有 机 化 合 物Z e i s e 盐 Z 1K ( P t C l3 C H 2 = C H 2 ) 由 丹 麦 科 学 家Z e i s
14、 e 于1 8 2 7 年 发现以来，金属有机化学已获得长足的发展，并渗透到各个相关领域。此后，主族元素化 学有机锌、有机镁、有机铿和有机铝化合物的合成与应用蓬勃发展。 R C I十L i (M g ) 型 乙 a R U ( R M g C l) 11尸ej- -、巴，产一-. 1 9 5 年， M i l l e : 等人i t l 首次报道了二茂铁的合成。 W i l k i n s o n和 F i s h e r 13 ,4 阐明了 二茂铁的二 一 键型的 夹心 ( S a n d w i c h ) 结构， 这 促使人们去 研究合成相应的具有夹心结构的的金属有机络合物。 随后， Z
15、 i e g l e r - N a tt a 催化剂的问 世以 及它成功地应用于乙 烯聚合 5 ,6 1 ， 成为金属有机化学发展史上的一个重要里程碑， 不仅具有重要的经济意义， 也使人们 对于金属有机化学产生了浓厚的兴趣。 c 日 2 二 c o 2 一 J 旦 塑 )旦 丝 XC H 2 = C H 2 T iC I4IA IE t3 2 5 0 C , 0 . 1 M P 3 聚乙烯( 分子量1 0 9 一 1 0 1 ) 五十年来， 新型结构的金属有机化合物的合成和新型的金属有机催化的有机合成反应 层出 不穷。 先后有多位从事金属有机化学的 科学家获得N o b e l 化学奖7 1
16、 最近 C h e m . R e v . 分别以 “ F r o n t i e r s in M e t a l- C a ta l y z e d P o ly m e r i z a t i o n 8 a 和 O r g a n o m e t a l li c s i n O r g a n i c S y n th e s i s O N 以 及 二 F r o n t i e r s in L a n t h a n i d e C h e m is t ry 8 0 1 为 专 题报道了金属有机化学几个热点领域的最新进展。 1 . 1 . 2 烯烃聚合的发展 在现代工业中， 聚烯烃具有重要的经济价值。 聚烯烃工业在整个高分子工业中占 有重 要位置，约3 5 %。它的种类繁多，主要产品有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，以及其它小分 子聚合
