化学分析实验室的质量控制 讲师版)教材

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1、Greem Consulting 化学分析实验室的质量控 制 1 Greem Consulting 目录 v 一、误差理论 v 二、数据处理分析 v 三、化学分析实验室质量控制方法 v 附：能力验证 2 Greem Consulting 一、误差理论 3 Greem Consulting a.量值：由一个数乘以测量单位所表 示的特定量大小。 b.真值：与给定的特定量定义一致的 值。 c.约定真值：对于给定目的具有适当 不确定度的、赋予特定量的值，有时 该值是约定采用。 d.被测量：作为测量对象的特定量。 基本术语及概念基本术语及概念 4 Greem Consulting e.测量结果：由测量所

2、得到的赋予被测量的 值。 f.测量准确度：测量结果与被测量的真值之 间的一致程度。 g.测量精密度: 多次测量结果的互相之间的 一致程度。 h.重复性：在相同测量条件下，对同一被 测量进行连续多次测量所得结果之间的一致 性。 i.再现性：在不同测量条件下，对同一被测 量进行连续多次测量所得结果之间的一致性 。 基本术语及概念基本术语及概念 5 Greem Consulting 准确度和精密度 1. 准确度 测定结果与“真值”接近的程度 . 相对误差 Er = 绝对误差Ea = -Tx 6 Greem Consulting 例: 滴定的体积误差 VEaEr 20.00 mL0.02 mL0.1%

3、 2.00 mL0.02 mL1.0% 7 Greem Consulting 例：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度 。 A.铁矿中, T=62.38%, = 62.32% Ea = T= - 0.06% B. Li2CO3试样中, T=0.042%, =0.044% Ea = T=0.002% =0.06/62.38= - 0.1% =0.002/0.042=5% 8 Greem Consulting2.精密度 平行测定的结果互相靠近的程 度, 用偏差表示。 偏差即各次测定值与平均值之 差。 9 Greem Consulting一次测量准确, 但总体精密度不好 10 Greem C

4、onsulting精密度良好,但不准确 11 Greem Consulting我们需要的是: 12 Greem Consulting 结 论 1.精密度好是准确度好的前提; 2.精密度好不一定准确度高(系统误差) 。 13 Greem Consulting 数据的表达 2. 中位数 1. 平均值 例：测得c(NaOH)为 0.1012, 0.1016, 0.1014, 0.1025 (molL-1) x = 0.1017 14 Greem Consulting3 数据分散程度（精密度）的表示 1.极差(全距) R= xmax-xmin 相对极差 RR (R / ) 100% x 2.误差 绝对

5、误差 di = xi- x 相对误差 Rdi = (di / ) 100% 引用误差 Rdi = (di / Xm ) 100% x 15 Greem Consulting 例题 例: 两组数据 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37， 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 16 Greem Consulting 3. 标准差 17 Greem Consulting 测定方法的选择与 测定准确度的提高 1.选择合适的分析方法：根据待测组分 的

6、含量、性质、试样的组成及对准确度 的要求； 2.减小测量误差：取样量、滴定剂体积 等； 3.平行测定4-6次，使平均值更接近真 值； 4.消除系统误差： (1) 显著性检验确定有无系统误差存 在; (2) 找出原因, 对症解决。 18 Greem Consulting 误差产生的原因及减免办法 1.系统误差(systematic error) 具单向性、重现性，为 可测误差方法: 溶解损失、终点误差用其他方法校正 仪器: 刻度不准、砝码磨损校准(绝对、相对) 操作: 颜色观察 试剂: 不纯空白实验 对照实验：标准方法、标准样品、标准加入 19 Greem Consulting 2. 随机误差(

7、random error) 偶然误差，服从统计规 律 （不存在系统误差的情况下，测 定次数越多其平均值越接近真值。一般平行 测定4-6次） 3. 过失(mistake) 由粗心大意引起，可以避免的 重 做 ! 例：指示剂的选择 20 Greem Consulting 二、数据处理分析 21 Greem Consulting q正确数与近似值 2，1/5，0.3是正确数,同时可以用有限数表达。 也是正确数, 但不能用有限数表达。 如果一定要表达（如进行运算），只能有一个有限数近似地表 达，如3.1416, 2.7183, 1.4142。这些数的有限表达形式就成了其 真值的有效数。 显然，任何测量

8、过程中的测得值及其算术平均值，由于它们 都有一定的误差，故都是近似值。 测量数据处理 22 Greem Consulting 一、有效数字 q概念 有效数字就是在测量过程中所能得到的，有 实际意义的数字。它是通过计量而得到的， 且根据计量器具的精密程度来确定。 q组成 一个由有效数字构成的数值，其倒数第二位 以上的数字应该是可靠的，或称确定的，只 有未位数字是可疑的，或不确定的，既有效 数字是由全部确定数字和一位不确定数字构 成。 测量数据处理 23 Greem Consulting 万分之一天平称取：0.4568g样品 若写成：0.45680g，则表示用十万分之一 天平 测量数据处理 24

9、Greem Consulting 2.5 有效数字 包括全部可靠数字及一位不确定数字在内 m 分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) 千分之一天平(称至0.001g): 0.234g(3) 1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) V 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管:25.00mL(4); 量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0m

10、L(2) 25 Greem Consulting 讨论 测试结果如何修约?(保留到小数点后 几位?)应考虑哪些因素? 例如: 拉伸强度 MPa 塑料中的的Cd的浓度 mg/kg 26 Greem Consulting 三、化学分析实验室质量控制方法 27 Greem Consulting 常用质量控制方法 1、检出限（limit of detection） 衡量仪器或方法灵敏度的指标。为某特定分析方 法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小 浓度或最小值。所谓检出最简单的解释是可以确定含 有的界限。 在色谱图上表现为可清楚确认的分析目的物色谱峰的 下限。通常为噪音3倍（S/N=3）。 分

11、为仪器检出限和方法检出限 28 Greem Consulting 常用质量控制方法 1、检出限（limit of detection） 仪器检出限(Instrument Detection Limit， IDL) 无样品基质存在，在与样品测定完全相同的条件下 ，某种分析仪器能够检出分析目的物的最小量或最低浓 度。 方法检出限(MDL: Method Detection Limit ) 有样品基质存在，在与样品测定完全相同的条件下 ，某种方法能够检出分析目物的最小量或最低浓度。 一般使用重复测试方的法空白样品(如20次),通过 多次重复测试求得 29 Greem Consulting 常用质量控

12、制方法 1、检出限（limit of detection） 检出限的几种规定计算法： 在全球环境监测系统水监测操作指南中规定：给定置信水 平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为 检出限L。零浓度样品为不含待测物质的样品。 L=4.6 空白平行测定（批内）标准偏差。测定次数不少于20次 国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对检出限L作如下规定。 对各种光学分析方法，可测量的最小分析信号xL以下式确定： xL= xb +ksb xb空白多次测得信号的平均值； sb 空白多次测得信号的标准偏差； k 根据一定置信水平确定的系数。 与xL xb（即ksb ）相应的浓度或量即为检

13、出限L; L=(xL xb)/k= ksb /k k 方法的灵敏度(即校准曲线的斜 率) IUPAC建议对光谱化学分析法取k=3,相应的置信水平大约为90% 30 Greem Consulting 1、检出限（limit of detection） 化学分析实验室一般建议一年计算 /验证一次MDL 常用质量控制方法 31 Greem Consulting 常用质量控制方法 2 校准曲线(检量线) 应用：在实验室质量控制中主要应用的是一元线性 回归分析。它可用以建立某种方法的校准曲线，研 究不同方法之间的相互关系，评价不同实验室测定 多种浓度水平样品的结果。 一元线性回归方程：y=bx+a b回

14、归系数（校准曲线的斜率） a截距 r相关系数 32 Greem Consulting 常用质量控制方法 2 校准曲线(检量线) 一元线性回归的计算 33 Greem Consulting 常用质量控制方法 2 校准曲线(检量线) 质控要求: 1 相关系数r有三种情况： A、r=0，y与x毫无线性关系 B、r =1， y与x为完全线性相关，即确定性的函数 关系 C、 0 r 1，这是绝大多数情况，x与y之间 存在着一定的线性关系。 r 愈接近于1，y对回归 直线愈接近，线性相关愈大。 一般r0.995 在大批量测试时,为保证检量线的准确,在每进20个 样品后进行取中间点浓度的标准品进行验证。 一

15、般测得值与理论值相对偏差10% 34 Greem Consulting 常用质量控制方法 3 空白样(Blank Sample) A : 现场空白(Field Blank) 指在采样时使用相似基质者置入与盛装待测样品相 同之采样容器或其它适当之容器内，将瓶盖旋紧携至采 样地点，在现场开封并模拟采样过程，但不实际采样； 密封后，再与待测样品同时携回检验室。但于个别检测 方法中，如对现场空白样品之执行步骤另有规定时，则 从其规定办理。由现场空白样品之分析结果，可判知样 品在采样过程是否遭受污染。 用途是 ？ B :方法空白（Method Blank) 使用无被测物质的基体在与被测样完全相同的测试 步骤和测试环境下进行测试. 用途是 ? 35 Greem Consulting 常用质量控制方法 空白样(Blank Sample) 质控要求 开机时/每测试完20个样品时 方法空白样的测试值