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1、烟台大学 硕士学位论文 激光诱导离解光谱技术及其定量化研究 姓名：朱存光 申请学位级别：硕士 专业：光学 指导教师：张骏 20100301 II 摘 要 激光诱导离解光谱技术作为物质元素分析技术的一种手段,以其测量距离远， 无需耗时对样本进行特殊处理， 可以实时进行多元素分析等优点， 已经逐渐引起人 们的关注，尤其是在目前的月球、火星等深空探测计划中。具有广阔的应用前景。 激光诱导解析光谱技术的定性分析能力已经趋于成熟， 得到了人们普遍的认可。 但 是由于该技术的定量分析能力受基体效应的影响较大， 其定量分析精度和准确度还 无法很好的满足实际应用。定量分析能力至今依然是制约其发展的一个技术瓶颈
2、。 首先，本文基于在实验室建立起的激光诱导解析光谱技术的探测系统，开展了激光诱导离 解光谱定量化探测技术的实验研究，提出了基体校正法。通过该方法对国家标准样本进 行分析测试， 并与标准值进行比较结果表明： 本文提出的基体校正方法， 较传统方法而言， 对于标准样本的要求得到了放宽，有效地减少了基体效应对测量结果带来的影响， 扩大了激光诱导离解光谱技术的适用范围， 本论文的研究结果验证了此方法应用于 激光诱导离解光谱技术定量化工作的可行性。其次，本文根据定量化实验的需要， 有针对性地提出了一种阶梯光栅光谱仪光栅效应系数的校准方法， 校准后可以给出 不同波长信号强度的真实分布关系，给光谱定量分析提供
3、了现实依据。 关键词：激光诱导离解光谱技术；定量分析；基体校正法；基体效应 III Abstract Laser induced breakdown spectroscopy (LIBS), as an elemental analysis technique, has already aroused peoples attention for its stand-off analysis 、 rapid analysis without time-consuming sample preparation and multi elements analysis on time. It has
4、good application prospects in the space exploration missions are planed to study the Moon and Mars. The qualitative analysis of LIBS has already tended to be mature and achieved general approval. But the sensitivity and accuracy of quantitative analysis in LIBS cant meet the needs of practical works
5、 with the great influence of the matrix effects. Quantitative analysis still is the technology bottleneck of the LIBS. Firstly, a detecting system based on LIBS was designed and built in the laboratory， this article puts forward matrix correction method based on the experiments of quantitative analy
6、sis in LIBS. With the analysis of the national standard samples and the results compared with the standard value ,this method is effective in reducing the matrix effect on the impact of the measurement results, the limitation of standard samples has been relaxed, the scopes of application has been e
7、xpanded compared with traditional quantitative method. The feasibility of the method which applied to quantitative analysis of LIBS has been tested by experiments as well. Secondly, according to the needs of quantitative experiments, a calibration method for the grating response of the echelle spect
8、rograph was presented. It can give the real distributed relationship of the spectra-line intensity in different wavelength with calibration and offer the realistic basis for spectrum quantitative analysis. Key words: Laser induced breakdown spectroscopy；quantitative analysis；matrix correction method
9、；matrix effect 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 1 绪论 1.1 课题研究的背景和应用前景 近年来，国际航天领域掀起新一轮发展热潮。掌握航天技术的国家越来越多。 为巩固和提高自己在国际航天领域的地位，主要航天大国纷纷增加投资，制定新的 航天发展战略。 深空物质采样与物质组分探测无疑在各国航天发展战略中占有主导地位。 起 初， 人们习惯采用 X 射线荧光光谱法 （X-ray fluorescence） 和 APXS 法 （Alpha Particle X-Ray Spectrometer）进行物质元素组成成分的分析。但是在大量的实
10、际应用中，这 些传统方法暴漏了许多明显的不足之处：在飞行器运作的有限周期内，采集的数据 量不足、分析过程需要近距离（一公分之内）靠近目标。这就限制了获取数据的范 围只能是靠近仪器登陆地点的一块极小的区域，虽然有人设想使用月球车去解决这 一问题，但是如果目标依附在悬崖绝壁等一些月球车无法到达的地形上，分析便无 法进行；另外，APXS 系统的另一不足之处是每次测量需要耗费极长的计算时间（一 般为数小时） 。以上种种限制使得很多测量计划不能有效进行。举例来说，美国国家 航空航天局的 2003 年火星探测计划中，火星车历经 12 个月时间在火星表面行驶 10 千米，在整个路径中仅在 3 处分析信号明显
11、强烈的地域进行了 16 次测量，此次任务 反馈的信息量十分有限。 1962 年，美国 Los Alamos 国家实验室 David Cremers 研究小组首次提出并 实现了激光诱导离解光谱法（Laser Induced Breakdown Spectroscopy 或 Laser Induced Plasma Spectroscopy）简称 LIBS 或 LIPS。 激光诱导离解光谱技术作为深空探测的又一选择具有非常大的开发潜力。相比 目前已被普遍接受的分析方法,这种方法的优势可以简述为以下几点：远距离的分 析能力，可以在数十米距离范围内进行测量，基本摆脱了登陆器和登陆车的限制。 目标转换方
12、便快捷，当切换到新目标进行探测时，只需要将激光发射装置对准新 目标进行会聚，这和传统方法需要将登陆车驶向新目标所在位置相比节约了大量时 间。对样本表面的清洁能力很强，重复激光会聚可以移除待测样本表面的灰尘、 沙漠岩漆、风化层，便于直接对样本本身含有的物质进行分析，增加了分析结果的 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 准确性。快速分析能力，每束激光脉冲完成一次测量，总测量时间决定于用于最 后积分的激光脉冲的数量。灵敏的探测能力，探测限和探测灵敏度可以达到 ppm 数量级。综合上述激光诱导离解光谱技术的独特优点，不难看出该技术可以比传统 方法在探测任
13、务中反馈的信息量更丰富。 随着激光诱导离解光谱技术在深空探测领域的优势近年来逐渐被人们所认可， 在人们的日常工作生活中的应用也逐渐广泛起来。利用其远距离测量能力可以对有 毒污染物质进行监控测试，利用激光激发对目标样本的损伤较轻的优点可以对珍贵 的历史文物或者贵重金属等进行成分检测。 由此可见，研究和发展激光诱导离解光谱技术具有重要的现实意义和应用价值。 其研究有利于于缩小我国航空航天领域与发达国家的差距，为快速准确的工业测试 监控提供技术支持。随着该技术的进一步深入与推广，激光诱导离解光谱技术的研 究必将在航天领域与民用、工业领域都发挥重大的作用。 1.2 国外研究历史与现状 激光诱导离解光谱
14、技术，顾名思义，就是将激光作为激发源，通过激光和物质 的相互作用，将物质部分激发为等离子体状态，被激发成该状态的物质产生光谱辐 射，通过分析这些光谱特征来确定物质组分的一种分析手段。从 20世纪60年代到21 世纪初这四十多年时间里LIBS作为一种新技术经历了从产生，发展到逐步成熟的过程。 激光诱导离解产生的是原子光谱辐射， 其实早在激光出现之前人们就已经尝试用其他的 光源（比如电弧）激发物质产生原子光谱进行物质成分探测分析，因此可以说激光诱导离解 光谱技术的发展是与激光技术的发展紧密联系在一起的 1。 伴随1960年人类历史上第一束激 光的产生，1962年在第十届国际光谱学论文集中，Brec
15、h首次提出用红宝石微波激射器诱导 产生等离子体的光谱化学法；20世纪80年代，基于激光诱导离解光谱技术的探测优势，产 生了利用该技术进行化学分析的热潮。20世纪90年代，激光诱导离解光谱技术的相关研究 主要是为了提高其探测分析能力以及解决一些更实际问题的能力而开展， 比如对影响探测精 度的因素分析以及对土壤、大气环境的监测等等。进入21世纪以后首先是“LIBS2000”国 际会议在意大利比萨的召开， 拉开了激光诱导离解光谱技术一个发展高峰期的序幕； 随后几 年的研究都代表了当今世界激光诱导离解光谱技术发展的趋势从科学研究走向社会生 产生活的实用化， 激光诱导离解光谱技术的定性分析已经趋于成熟，
16、 但是定量化分析能力还 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 烟 台 大 学 硕 士 学 位 论 文 3 不尽如人意，传统的定量化探测方法基于内部标准样品，但受基体效应的影响，严重降低定 量化分析的准度和精度。上个世纪末有人提出一种新的定量化方法，它无需内部标准样品， 可以对完全未知的样品进行定量化分析。 这种方法基于三个基本理论假设， 最重要的一个假 设是激光诱导等离子体的“局部热动力学平衡”理论，但是激光诱导等离子体体系又不完全 是一个动力学平衡体系。如何提高定量化分析能力成为现如今该技术的研究探索的新难题。 随后的实验研究也较多围绕如何解决改善该问题展开，比如2003年，Violeta lazic等人对古 建筑中大理石成分的定量分析2； 2004年， Francesco Colao等人对合金中的铜含量进行分析 3；2005年，Buckley等人利用激光诱导离解光谱技术测
