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1、混合掺杂导电聚苯胺的结构与性能研究 筮型! 芷 杨善武贺信莱 ( 北京科技大学材料科学与工程学院，北京1 0 0 0 8 3 ) 采用红外光谱、X 射线衍射、透射电子显微术等手段结合电导率测量，研究以过硫酸铵 ( ( N H 4 ) 2 S 2 0 8 ) 为氧化剂、十二烷基苯磺酸( D B S A ) 和冰醋酸( C H 3 C O O H ) 为掺杂剂， 通过乳液聚合法合成的聚苯胺的结构与性能。 实验中发现：聚苯胺的电导率随合成时混合掺杂剂的摩尔浓度比率改变而发生明显变 化，并在C H 3 C O O H 与D B S A 时达到最大。同时伴随有红外光谱掺杂态特征峰峰位的相对变 化，而晶化
2、程度也随合成条件不同而呈现差异，性能最佳的聚苯胺微观形貌呈纤维状。结果 表明：混合掺杂剂比率变化影响到聚苯胺掺杂态特征峰、聚苯胺链的排列有序度，而这些也 是影响聚苯胺电导率的重要因素。 表1C H 3 C O O H D B S A 摩尔比对聚苯胺电导率的影响 在实验中，固定D B S A 浓度为0 3 m o l l L ，改变C H 3 C O O H 的量，发现合成的导电聚苯 胺比只用D B S A 掺杂的电导率要低得多，而C H 3 C O O I - I D B S A 为2 0 的时候更甚，见表1 。 这说明普通的小分子有机酸作掺杂剂难以获得高的电导率【。而C H 3 C O O
3、l - I D B S A 为0 5 的 时候电导率却比C H 3 C O O H D B S A 为1 0 的小，这说明并不是C H 3 C O O H 越少越好，而是 有一个最佳值。 图I 不同C H 3 C O O H D B S A 摩尔比合成的样品的 图2 不同C H 3 C O O H D B S A 摩尔比合成的样品 F T - I R 谱 的X 射线衍射图 如图1 ，可以看出，三个样品的F T - I R 谱图很接近，均呈现为典型的掺杂态聚苯胺谱。 N H 伸缩振动为3 4 2 5 3 4 4 8 c m 1 ，C H 伸缩振动为2 9 2 1 2 9 2 3c m ，醌环骨架
4、振动为1 5 7 0 1 5 7 1 c m ，苯环骨架振动为1 4 8 4 - 1 4 8 5 c m 一，C - N 伸缩振动为1 2 9 9 1 3 0 1c m q 和1 2 4 5c m 。1 ( 两个 峰) ，N = Q = N 伸缩振动模式为l1 2 8 11 3 6c m ，二取代苯环上的C H 面外弯曲振动为7 9 7 7 9 8 c m 。 根据醌环骨架振动对应的吸收峰和苯环骨架振动对应的吸收峰的强度对比可以定性判 断聚苯胺链上醌环与苯环的相对比例1 2 J 。在中间氧化态，醌环骨架振动所对应的吸收峰稍弱 于苯环骨架振动所对应的吸收峰：在完全还原态，醌环骨架振动对应的吸收峰
5、不出现：而在 完全氧化态，醌环骨架振动所对应的吸收峰强于苯环骨架振动所对应的吸收峰。从图中可以 1 8 8 看出，三个样品均处于中间氧化态。 对比这三个图谱，可以发现其差别主要在N = Q = N 伸缩振动模式，这是聚苯胺掺杂态的 典型吸收【3 】。这三个图谱N = Q = N 伸缩振动模式分别为l1 2 8c m 、11 3 6c m 一、l1 3 3c m 一，而 苯环骨架振动和C - N 伸缩振动却变化很小。这表明掺杂的主要部位确实是发生醌式氮原子 上，而不是苯式氮原子上。聚苯胺的掺杂实际上式质子酸的H + 挂接到N 原子上，由于电中 性的要求，对阴离子也连接到N 原子上。因此，掺杂对醌
6、式氮原子的振动吸收峰影响最为 显著。但是，N = Q = N 伸缩振动模式的吸收峰变化不大。再加上醌环骨架振动的吸收峰没有 发生明显变化，这表明聚苯胺的实际掺杂率与合成液中C H 3 C O O H D B S A 浓度比之间没有 简单的对应关系。其原因在于，D B S A 分子量大，粘滞性大，在聚苯胺链间很难扩散。 如图2 ，可以看出，当C ：D = I ：2 时，在2 0 = 2 5 0 出现一个衍射尖峰，这是晶化的特征； 而围绕2 0 = 2 0 0 出现一个相对较宽的峰，它呈现出一定的有序化。而衍射尖峰明显高于宽峰， 说明此时聚苯胺呈现较明显的结晶性；当C ：D = l ：1 时，衍射
7、尖峰和宽峰更加尖锐，说明此时 聚苯胺结晶特征越加显著。其晶化程度最高：当C ：D = - 2 ：l 时，2 0 0 和2 5 0 两个峰都相对较宽， 尖锐化程度也有所下降，并且2 5 0 衍射峰强度下降到只比2 0 0 峰略高一些，说明此时聚苯胺 有序化程度比前2 个样品下降了。 对照这三个样品的X R D 图谱，可以发现衍射峰出现位置基本相同，这表明各样品的晶 化程度显然随合成条件不同而呈现一定的差异，但它们的有序位向是一致的，反映其有序特 征的结构指数是相同的。同时结合各样品电导率可以发现，C ：D - I ：l 时的聚苯胺结晶性最好， 电导率最高。电导率和结晶性具有一致性。 图3 聚苯胺
8、的透射电子显微图( a ) 、( b ) 、( c ) 图3 的( a ) 、( b ) 、( c ) 分别表示C ：D = I ：2 、C ：D 兰l ：l 、C ：D = 2 ：1 时的聚苯胺的T E M 图。从图 中可以看出，当C ：D = I ：2 时，聚苯胺有部分呈条状，这是内部链状结构及链的有序排列的反 应，这使得此时聚苯胺电导率较高：当C ：D = I ：1 时，聚苯胺多数呈直棒状，表明此时链有较 强的定向排列倾向，这使得聚苯胺电导率最高。而链与链之间的缠绕和弯曲又限制了其电导 率；当C ：D = 2 ：1 时，聚苯胺多数呈球团状，表明聚苯胺链是弯曲和相互缠绕的，这使得此时 聚苯
9、胺电导率很低。可见，聚苯胺电导率与T E M 结果反映的有序度具有一致性。 参考文献 【l 】马利，汤琪导电高分子材料聚苯胺的研究进展重庆大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 2 ， 2 5 ：1 2 4 1 2 7 【2 】A s t u r i a n sGE ，M a c D i a r m i d ，M c C a l lRP ，e ta 1 T h eo x i d a t i o ns t a t eo f “e m e r a l d i n e ” b a s e J S y n t hM e t 1 9 8 9 ，2 9 ：E 1 5 7 - 1 6 2 【3 】K i mY H ，F o o t e rC ，C h i a n gJ ，e ta 1 P h o t o i n d u c e dl o c a l i z e dc h a r g e de x c i t a t i o n si np o l y a n i l i n e 【J 】S y n t hM e t 19 8 8 ，( 2 6 ) ：4 9 - 5 1 8 9
