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1、油脂脱胶技术1 油脂脱胶化学理论11 脱胶目的 脱胶是脱除油脂中含有胶体物质的工艺过程。在脱除的胶质物中，主要是磷脂和与磷脂结合钙、镁、铁微量金属及其它杂质。其中大豆毛油含有3左右磷脂，它们对油脂制品风味性和稳定性，及在使用时与油的起泡现象等均有直接关系；此外，脱胶工艺效果对其后脱酸、脱色、脱臭、脱蜡工艺也有一定影响。另一方面，大豆磷脂精制后可作为食品乳化剂等产品，其用途极为广泛。 脱胶工艺中欲脱除的磷脂大体可分为水化磷脂(hydratable Phospholipids，HP)与非水化磷脂(Nonhydratable Phospholipids，NHP)，两者在性质和脱除工艺上均有一定差异。
2、12 水化磷脂脱胶简言之，水化脱胶是利用磷脂等脂质分子中所含亲水基，将一定量热水或酸，加入到油中，使胶体水溶性脂质吸水膨胀、凝聚，进而采用沉降或离心方式从油中进行分离的一种方法。如图l所示，从磷脂酰胆碱化学结构上看，具有粘着性磷脂溶解共存状态中游离脂肪酸是亲油性物质，而其中磷酸基，氮化合物，胆碱部分则具有亲水性。加水后磷脂亲水基附着于水，与油产生比重差这样就可使油与磷脂进行分离。13 非水化磷脂脱胶 经水化脱胶工艺后，油中仍含有一定数量非水化磷脂及钙、镁、铁微量金属等杂质，这些杂质的去除则较为困难。非水化磷脂(NHP)是制油业长期深感烦恼问题之一，大豆受早霜之害，加之在收获期间经常遇到连绵阴雨
3、，及在贮存和运输中大豆发热，使毛油中非水化磷脂含量增高。这样不仅使精炼损耗增大，且从这类毛油中所得到磷脂品质极差，油脂色泽也较深。 在油料压榨和浸出过程中，NHP生成与油料水分，油料细胞破坏，油料中磷脂酶D(Phosholipase D)活性等密切相关。目前，在制油工程中先后开发出挤压膨化工艺(Expander Process)，阿鲁高工艺(ALCON Process)和Supet Expro工艺等新方法，力图大力减少毛油非水化磷脂。但实际上更多的仍需要在油脂精炼过程中，在传统水化脱胶和酸脱胶基础上，对不同油脂原料开发新的脱胶工艺，以提高脱胶效果，使油脂脱胶后磷脂含量小于5ppm10ppm以下
4、，铁，镁，钙金属含量小于02，游离脂肪酸量小于2，以确保物理精炼实施。研究证实，NHP是由磷脂酰胆碱(Phosphatidy choline，PC)和磷脂乙醇胺(Phosphatidy ethanolamine，PE)受磷脂酶作用而生成磷脂酸(Phosphatidic acid，PA)为其主要成分，参见图2和表1。大豆油、葵花籽油、菜籽油各种脱胶油中NHP组成如表1所示。非水化磷脂主要成分是PA，另外PE，PC约占2030，而磷脂酰肌醇(Phosphatidy inositol，PI)含量很少。PC和PI均呈亲水性(水化性)，但PE和PA即呈亲水性(水化性)，又呈非亲水性(非水化性)，因而成分
5、容易产生变化。表2为磷脂水化前后各种成分状况，其中PC从大豆油中几乎可完全去除，而PA，PE则很难单独水化，但由于与PC共存，因其之间相互作用也有一定水化性。在它们脱胶过程中，大豆油脱胶难易不仅与磷脂各种成分水化性质有关：同时它们水化性质状况与胶态离子形成临界浓度(Critical Concentration of Micelle formation，CMC)也密切相关。实验测定PC，PE，PA 的CMC各自为0085O84，及26 mM；而PC与PE，PA混合形成胶束，PCPE，PCPA 的CMC是016与1_3mM，各为其中间值。因此，如何提高脱胶分离效率，还需从胶体化学着眼，对温度，水溶
6、解度，胶束和临界胶束浓度，及pH值等因素作必要选择。 表3为在脱胶前后大豆油和胶质中金属量。在大豆油脱胶前后分析值中可知，脱胶油中磷脂残留量约为25时，几乎没有金属钾残留，但金属钙残留85 左右很难除去，金属镁在脱胶油和胶质中大体各为毛油中一半。 另外，大豆油NHP中二价金属总量，与总磷脂数量大体一致。葵花籽油与大豆油数据也大体相同。PC在油中因作为两性离子存在，呈亲水性；PI由于含有肌醇类成分亦为亲水性，PE同样也显示有亲水性和疏水性两种性质。在金属与磷脂离子结合中，如钾金属那样，若系一价金属，PE呈亲水性，而在钙，镁，铁二价金属中则变为非亲水性。PA部分与金属离子形成复合体，同样若为一价金
7、属时，PA 呈亲水性，而在二价金属中则也变为非亲水性。过去，由于对油品质量要求较低，同时缺乏应有环保意识，人们对脱胶理论和工艺并不太重视。现今在对大豆油，葵花籽油，棕榈油及玉米油等油品成功采用物理精炼工艺后，由于经充分脱胶后可不再单独进行脱酸，因此，在这些场合对脱胶工艺水平要求是相当高的，特别是对大豆油非水化磷脂去除，仅仅采用传统水化脱胶等工艺是相当困难的。可以说，磷脂脱胶工艺水平高低已成为能否实施物理精炼的关键所在。 在新开发脱胶工艺中，主要是采用酸脱胶，化学添加剂络和法脱胶，酶法脱胶及超滤脱胶等方法。在酸脱胶中，通常是添加一些有机酸(醋酸、草酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸、丹宁酸等，其中醋酸与
8、无水醋酸脱胶效果，以无水醋酸为佳)与无机酸(磷酸、硫酸、盐酸、硝酸等，其中常用的为磷酸)及碱。根据酸调节分级脱胶原理，即，先加入酸等化学试剂，将非水化磷脂(NHP)转化为水化磷脂(HP)，并将其中残存的与PA，PE结合的钙、镁、铁等二价金属离子Ca 、Mg 、Fe 变为游离状态，移动到水相中去除。再通过加入碱在稀碱液相中调节pH值(通常pH值在5左右)，进而改善分离条件，降低油脂脱胶精炼工艺中油损耗，在这里碱液主要作用与传统意义上脱酸是不同的。而化学添加剂乙二胺四醋酸脱胶法，则是利用乙二胺四醋酸(Ethylene diamine teracetic acid，EDTA)与油脂中金属钙、镁离子形
9、成络和体进而离心分离。酶法脱胶是利用磷脂酶对磷脂水解作用，进而将NHP转化为HP为基础。有关NHP脱胶简要原理如图2所示。2 各种主要脱胶工艺流程1027 在油脂脱胶工艺中，除传统水化脱胶工艺，及各种酸脱胶工艺，即长混工艺(Long mix process)，短混工艺(Shortminprocess)，50油工艺(50 oil process)，酸脱胶法(Aciddegumming process)其中又分为：(a)简单酸脱胶法(simpledegumming process)，(b)干法脱胶法(dry degumming process)，特殊脱胶法(special degumming pr
10、ocess)：近十几年来，又相继开发超级脱胶法(Soperunidegummingprocess)，顶级脱胶法(Top degumming process)，IMPAC脱胶工艺(IMPAC degumming process)酶法脱胶工艺(Enzymax process)，SOFT脱胶法(SOFT degumming process)，超滤脱胶法(ultrafiltration degumming process，uF法)等新的脱胶工艺。这些新工艺均可使脱胶油中磷残留量在5 ppm10 ppm，确保符合物理精炼要求，为油脂精炼技术作出新的贡献。国内一些企业也引进或消化吸收部分新工艺，并取得一定
11、成效。下面将这些油脂脱胶的工艺流程、工艺参数和工艺指标分别简介如下。21 传统水化脱胶分离法传统水化脱胶工艺是将毛油加热到60 70 ，加入与油中水化胶质等量的水，在混合器中经充分搅拌后，将生成水化磷脂送入中间反应罐滞留30分钟，用泵送入液固离心机进行分离。油从轻液出口排出：胶质从重液出口排出。油出口的水化磷脂含量通常可减少到5，000 ppm左右，排出胶质中油含量为30 上下。按传统方法，在其后脱酸工艺中加入磷酸进一步将非水化磷脂去除，一般最终胶质量可降低到50 ppm，但这与现行物理精炼要求尚有距离，因而仍需要开发新的脱胶工艺。传统水化脱胶工艺流程：22 长混工艺长混工艺即长时间混合工艺。
12、系源于美国对大豆油精炼工艺而开发长时间(310分钟)，低温度(20 40)一种精炼法。其工艺流程如下：23 短混工艺短混工艺即短时间(115秒)高温(80 90)脱胶(及脱酸)精炼工艺，这种方法主要是欧洲、日本为适合于多种油脂精炼而开发的。其典型工艺流程如下：这里需说明的是，本文所介绍各种酸脱胶工艺，主要是为了脱除油脂中所含非水化磷脂，加碱中和的目的主要是调节液相中pH值，以更好提高分离效果；并非是常规碱炼脱酸中对游离脂肪酸的中和(参见本文第一节原理部分中有关非水化磷脂脱胶过程说明)。24 酸脱胶法其中又分为：(a)简单酸脱胶法；(b)干法脱胶。如前所述，在磷脂含量高的大豆油预处理中，采用挤压
13、膨化工艺或阿鲁高工艺，在溶剂浸出前进行特殊处理后，所得油中非水化磷脂量显著降低，此时水化脱胶油中磷脂含量可降至10 ppm20 ppm。在普通工艺中，要除去非水化磷脂，一般可采用酸处理脱胶，胶质被调整为水化型非油溶性金属盐与磷脂的酸状态再予处理。但是，对于磷脂含量低的棕榈油，棕榈仁油，椰子油，橄榄油，动物油脂等，只要采用如下(A)和(B)两种酸处理法之中一种方式即可简单进行脱胶。将加热后毛油(80 90)用磷酸或柠檬酸充分混合，经过520分钟反应，再加入25 水充分混合，进行离心分离。另外，如(B)中所示，在采用干法脱胶工艺时，只用酸处理，并进而对油进行脱色，得到脱胶、脱色油。 25 5O油工
14、艺(50 Oil Process)该工艺是由美国斯坦利(Staley)公司开发采用无水醋酸脱胶方法。该研究完成于1956年，故此命名为50油工艺。其工艺流程如下： 将大豆毛油加热到75-80 ，添加10，15无水醋酸(视情况有时再入1 过氧化氢)，加入2 3 水，在75-80温度下搅拌20-30分钟，使磷脂水化析出，析出胶质经离心机分离，这样脱胶后精炼油中磷含量30 ppm50 ppm，优于传统水化法。 不过，该方法虽可将磷脂较好脱除，可省略碱炼脱酸工艺，中性油损失少，脱臭油及磷脂收率好；但对油中铁离子亦很难除尽，同时对棉籽油、玉米油等色泽较深毛油，不易得到充分精炼效果。另外，按照有关国家的食
15、品添加剂规范，不允许在油脂中加入无水醋酸及过氧化氢(对设备亦有较强腐蚀作用)。26 特殊脱胶法(special degumming)该法是由瑞典阿阀拉法(AlfaLava1)公司开发一种新工艺，又称之酸精炼法。主要是针对大豆油等磷脂含量高的油为目的而开发的。其中，在离心机应用上，又分为单机型与双机型两种方式。特殊脱胶法工艺流程如下：该工艺具体操作：在加热到70毛油中加入005 02 磷酸或柠檬酸，经混合后，在中间罐保持5分钟左右，加稀碱水进行中和。中和操作若不充分，则胶质粘度变得过高，不易进行离心分离，若中和过分，由于脂肪酸皂化而乳化，使精炼损耗变大，因此对这一操作需特别注意。随后加入热水，再经过2O分钟左右水化脱胶后，最后再一次进行离心分离；若有必要，可再次水洗，以进一步降低磷脂含量。表4 特殊脱胶法工艺特点，工艺参数和工艺参数27 超级脱胶法(Soperuni-degumming)超级脱胶法是由联合利华(Unilever NVNetherlands1公司开发一种新工艺。其工艺流程如下：将含有极性基水化磷脂，在低温中与水接触形成液状结晶。在加热(75C)后毛油中加入柠檬酸，经充分混合后，在中间罐保持15分钟，加水混合后，在中间罐25温度中再保持3小时，待磷脂形成结晶形状，再将经加热胶质进行离心分离。这一阶段磷脂含量仅为
