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1、4.3 氨基树脂胶粘剂 氨基树脂:是指尿素、三聚氰胺等氨基化合物与 醛类反应所生成的合成树脂的总称。主要用于胶 接木质材料。 特点:无色透明,耐光性好,毒性较小,可室温 或加热固化,工艺性良好,价格便宜;但耐水性 差,性能脆,强度较低。 1 脲醛树脂胶粘剂(UF) 1.1 概述 1.2 合成脲醛树脂的原料 1.3 脲醛树脂形成原理 1.4 影响脲醛树脂形成和性能的因素 1.5 脲醛树脂的合成 1.6 脲醛树脂胶粘剂的改性 2 三聚氰胺树脂胶粘剂(MF) 2.1 概述 2.2 影响三聚氰胺树脂形成和质量的因素 2.3 三聚氰胺树脂合成工艺 2.4 三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂 1 脲醛树脂胶粘
2、剂 1.1 概述 脲醛树脂胶粘剂(Urea-Formaldehyde Resin Adhesives):是尿素与甲醛在催化剂(碱性或酸性 催化剂)作用下,缩聚而成的初期脲醛树脂;在固 化剂或助剂作用下,形成不溶、不熔的末期树脂。 o首次合成:1844年,B. Tollens o工业生产:1929年,IG公司用于胶接木材,作 为胶合板和刨花板生产用胶粘剂 o此后:迅速发展,木材工业用量最大的胶,是 人造板生产的主要胶种。 o我国:1957年开始工业化生产,1962年成为胶 合板生产的主要胶粘剂,目前已成为我国人造 板生产的主要胶种。 发展历史 o木材胶粘剂 o纺织品、纸张、乐器等的粘接 o涂料
3、应用领域 o液状(糖浆状或乳状):水溶液,人造板胶粘 剂最常用,液状UF一般可贮存2-6个月。 o粉状:开始应用较多,性能稳定,贮存期可长 达1-2年。 o泡沫状:应用较少。 o膏状:应用较少。 产品状态 (1)由于含有大量的羟甲基和酰胺基,能溶于水, 有较好的胶接性能; (2)可室温或加温100以上很快固化; (3)与PF相比,固化后胶层无颜色,不污染制品; (4)胶接强度比动、植物胶高; (5)毒性较小,但固化时会放出刺激性的甲醛; 脲醛树脂胶粘剂的特性 (6)制造容易、价格便宜; (7)耐光性好,较耐老化; (8)工艺性好,使用方便; (9)脆性大,固化过程易产生内应力引起龟裂; (10
4、)耐水性和胶接强度低于酚醛树脂胶。 主要问题 游离甲醛释放 耐水性 老化性 1.3 脲醛树脂形成原理 (一)加成反应 加成反应:尿素与甲醛水溶液在中性或弱碱性介质 中,首先进行的羟甲基化反应(加成反应),生成 一羟、二羟和三羟甲基脲同系物。 缩聚产物的单体 尿素水合甲醛 一羟甲基脲 白色固体,熔点111-113 1mol尿素与1mol的甲醛反应 二羟甲基脲 三羟甲基脲 二羟甲基脲 白色微晶体,熔点121-126 +CH2O 三羟甲基脲 以上两个反应可同时被酸(H+)和碱(OH-)所催化 ,但碱的催化效应较大。 尿素与甲醛等摩尔比、中性条件:尿素、甲醛、一羟甲脲和 二羟甲脲四个组分的平衡。 尿素
5、与甲醛摩尔比大于11(尤其是摩尔比大于12):二羟甲脲 进一步与甲醛加成生成三羟甲脲。 反应动力学:生成一羟甲脲、二羟甲脲和三羟甲脲的速度比 为931,即其反应能力随引入羟甲基而依次降低。因此, 生成一羟甲脲和二羟甲脲是决定脲醛树脂理化性能有意义的 产物。 加成反应特点 加成反应机理 加成反应机理:在酸性和碱性条件下,其加成反应可通过不 同的反应机理进行,其反应历程和产物也有所不同。 碱性条件:加成反应生成较为稳定的初期产物羟甲脲。 NH2CONH2 + OH-NH2CONH- + H2O NH2CONH- + H2C+=O-NH2CONHCH2O- NH2CONHCH2O- + H2ONH2
6、CONHCH2OH + OH- 酸性条件下,是甲醛受氢离子的作用,首先生成带正电荷的 次甲醇: CH2O + H2O HOCH2OH HOCH2OH + H+ +CH2OH +H2O 加成反应机理 o带正电荷的次甲醇与尿素反应,生成不稳定的羟甲脲,它进而 缩聚脱水,生成次甲基键连接的低分子缩聚物或次甲脲: oNH2CONH2 + C+H2OHNH2CON+H2CH2OH oNH2CON+H2CH2OHNH2CONHCH2OH + H+ oNH2CONHC+H2 + H2O oNH2CONHC+H2 + NH2CONH2NH2CONHCH2N+H2CONH2 oNH2CONHCH2NHCONH2
7、 + H+ 或者 oNH2CONH2 + 2CH2O CH2NCONCH2 + 2H2O 加成反应机理 pH1%时就显示出影响了; 含量越高,树脂在贮存期间的羟甲基含量下降越明显,贮存 稳定性越差。不应超过0.7%。 游离氨:能提高缩聚反应初期阶段及补加尿素再缩聚阶段 的介质PH值;但当含量高于0.015%时,树脂的固化时间延 长和贮存稳定性降低。不应超过0.015%。 甲醛杂质 o甲醛浓度:对反应速度有明显影响。一般工业用甲醛 浓度370.5%。 o甲酸和甲醇含量:甲酸影响pH值(2.8-3.8),其 含量不应高于0.05%-0.1%。甲醇阻碍缩聚反应, 影响树脂贮存稳定性,使固化后树脂吸水
8、性上升,浓 度为37%-41%的甲醛需加6-12%的甲醇,浓度30%的 甲醛加少量甲醇(0.05-1%)即可。 o铁含量:较多时,在反应初期加速甲醛氧化;后期固 化时,延长固化时间,胶层颜色变成黄褐色。 不加甲醇UF预缩液甲醛:尿素:水=50:20:30(质量比) (四)反应温度和反应时间 o在反应体系中,反应温度和反应时间既有单独作用又 有联合其它因素共同作用。 o反应温度:对反应速度、游离甲醛含量胶树脂贮存稳 定性等的影响较为明显;过高(酸性介质),出现凝 胶,易形成次甲脲沉淀;过低,反应时间过长,树脂 聚合度低、粘度低等。应视各反应阶段的具体条件而 定,酸性加成阶段,应为40-60,碱性
9、加成阶段, 应为80-95适宜。 o反应时间:关系到树脂的聚合度、游离甲醛含量、粘 度及树脂的力学性能等;过短,反应不完全,固体含 量低、粘度小、游离甲醛含量高、树脂机械强度低; 过长,聚合度过高、粘度过高、树脂水混和性下降、 贮存期短。应考虑反应时间与其它条件的共同作用。 1.5 脲醛树脂的合成 (一)原料计算 所需尿素量为已知,按下式计算其它原料量: 式中: 所计算的原料量(Kg) 所计算原料的分子量 所计算原料的摩尔数 尿素纯度(%) 尿素量(Kg) 所计算原料的浓度(%) 60.06尿素分子量 o例1:某脲醛树脂合成配方为 U/F摩尔比为1/2,尿素加 入量为100kg(尿素纯度为98
10、%),请计算需加入多少 甲醛水溶液(浓度为37%)? 答案:需加入甲醛水溶液264.86kg。 o例2:某脲醛树脂合成配方:甲醛一次投入,尿素均分 两次加入(尿素纯度为100%),甲醛水溶液(浓度为 37%)共430克首先加入,第一次尿素加入后,甲醛与 尿素F/U摩尔比为2/1,反应一段时间后加入第二次尿 素,使最终摩尔比为1.5/1,求:第一次尿素投入量和 第二次尿素投入量? 答案:第一次尿素投入量159.1g,第二次尿素投入量53.03g (二)树脂反应程度的控制 o(1)根据树脂溶液与水相溶性的变化来确定反 应终点 水稀释度 憎水温度 浊点 o概念:指在室温下,对单位体积树脂液,使其开
11、始沉淀所加的水量,这个数值也称为沉淀点,国 内称为水数。 o方法:取试样一份并立即冷却至室温(或一定温 度),吸取5ml试样于小烧杯或三角瓶内,逐渐 滴入蒸馏水直至略微发生云雾状沉淀,此时所加 水的毫升数除以5就是试样的水稀释度。缩聚反 应继续进行,水稀释度就下降。 水稀释度 o概念:树脂反应开始时,其缩聚物和水相互混 溶,反应继续进行后,树脂液含水量下降,若 用少量树脂液,用大量水稀释,树脂便开始分 出,此时的温度即称为憎水温度。工业上因为 树脂从亲水阶段变为憎水阶段,故此得名。 o应用:最常用于氨基树脂,特别是三聚氰胺-甲 醛缩聚反应。 憎水温度 o方法:将1或2滴树脂液滴入于维持在一定温
12、度 而半盛水的试管或烧杯内,发现白色云雾状不 溶物时的温度就是憎水温度。当反应继续进行 时,这个憎水温度就升高。 o生产上也有采用以20水中树脂液出现云雾状 作为反应终点的。 o特点:树脂和水量的正确比例不重要,水的温 度是唯一的度量;简易、灵敏度高;温度范围 大070。 o概念:当反应混合物冷却时,由于水分的析出, 而最初出现混浊时的温度称为浊点。 o方法:将1015ml反应液放入备有搅拌器和温度 计的152.5cm的试管内,冷却,快速搅拌直至初 次发现混浊的温度即是浊点。如果浊点很高,可 以预先温热试管设备,以免冷却不当。 o适用范围:很适用于苯酚-甲醛树脂的缩合反应 。 浊 点 o(2)
13、根据粘度确定反应终点 改良奥氏粘度计:标准方法 恩格拉粘度计 涂-4杯粘度计:企业生产常用方法 格氏管:实验室常用方法 旋转粘度计:企业、实验室常用 普遍、理想 o(3)以反应时间来控制反应终点 准确性很差:反应时间受pH值、温度等的波动影 响很大,不能真实确切地表征树脂的缩聚程度 。 o(4)以折光系数控制脱水终点(固体含量) 脲醛树脂的折光指数与其固体含量之间存在线形关 系,即可根据树脂的折光指数确定其固体含量 。故可用折光计来控制脱水终点。 较常用 o(1)缩聚次数的选择 一次缩聚:在树脂合成时,尿素一次加入与甲 醛进行一次性缩聚反应。最好先用蒸汽或少量 水将尿素溶解后,缓缓加入进行反应
14、,从而避 免因放热反应而使反应温度急剧升高,对生产 操作及树脂质量带来不利的影响。 (三)工艺类型的选择 二次缩聚:在树脂合成时,尿素分两次加入与甲 醛进行二次缩聚反应。从而减缓尿素加入后的放 热反应,使反应平稳易于控制。二次缩聚的目的 是提高第一次尿素与甲醛的摩尔比,有利于形成 二羟甲基脲和降低游离甲醛含量。 目前,为了将树脂中的游离甲醛降低到最少的程 度,采用三次或四次缩聚工艺来合成脲醛树脂。 o(2)缩聚温度的选择 低温缩聚:尿素与甲醛的缩聚反应温度,自始至 终在45以下形成树脂,树脂外观为乳状液。 树脂化速度与甲醛的浓度有关,甲醛浓度,树 脂化速度 ;甲醛浓度,树脂化速度,但贮存 性能
15、不佳,树脂易分层,不便使用。 高温缩聚:尿素与甲醛的缩聚反应温度在90以 上时,形成的树脂外观为粘稠液体。树脂贮存 期长,一般为26个月。贮存中无分层现象, 使用方便。 o(3)反应各阶段pH值的选择 碱-酸-碱工艺:尿素与甲醛首先在弱碱性介质( pH = 79)中反应,完成羟甲基化形成初期 中间产物,而后使反应液转为弱酸性介质(pH = 4.35.0),达到反应终点时,再把反应介质 pH值调至中性或弱碱性(pH = 78)贮存。 弱酸-碱工艺:尿素与甲醛自始至终在弱酸性介 质中(pH = 4.56.0)反应,树脂达到反应终 点后,把pH值调至中性或弱碱性贮存。 强酸-碱工艺:尿素与甲醛自始至终在强酸性介 质(pH = 13)中反应,要特别注意尿素的 加入速度不能过快,否则反应极难控制。另外 随着反应液pH的降低必须相应提高甲醛与尿素 的摩尔比,在反应液pH接近1时,甲醛与尿素 的摩尔比要大于3,同时反应温度也要相应降 低。当树脂达到反应终点后,把pH值调至中性 或弱碱性贮存。 o(4)浓缩与不浓缩的选择 浓缩:树脂达到反应终点后进行减压脱水。这种