氨基树脂胶粘剂.

《氨基树脂胶粘剂.》由会员分享，可在线阅读，更多相关《氨基树脂胶粘剂.（90页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、4.3 氨基树脂胶粘剂 氨基树脂：是指尿素、三聚氰胺等氨基化合物与 醛类反应所生成的合成树脂的总称。主要用于胶 接木质材料。 特点：无色透明，耐光性好，毒性较小，可室温 或加热固化，工艺性良好，价格便宜；但耐水性 差，性能脆，强度较低。 1 脲醛树脂胶粘剂（UF） 1.1 概述 1.2 合成脲醛树脂的原料 1.3 脲醛树脂形成原理 1.4 影响脲醛树脂形成和性能的因素 1.5 脲醛树脂的合成 1.6 脲醛树脂胶粘剂的改性 2 三聚氰胺树脂胶粘剂（MF） 2.1 概述 2.2 影响三聚氰胺树脂形成和质量的因素 2.3 三聚氰胺树脂合成工艺 2.4 三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂 1 脲醛树脂胶粘

2、剂 1.1 概述 脲醛树脂胶粘剂（Urea-Formaldehyde Resin Adhesives）：是尿素与甲醛在催化剂（碱性或酸性 催化剂）作用下，缩聚而成的初期脲醛树脂；在固 化剂或助剂作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。 o首次合成：1844年，B. Tollens o工业生产：1929年，IG公司用于胶接木材，作 为胶合板和刨花板生产用胶粘剂 o此后：迅速发展，木材工业用量最大的胶，是 人造板生产的主要胶种。 o我国：1957年开始工业化生产，1962年成为胶 合板生产的主要胶粘剂，目前已成为我国人造 板生产的主要胶种。 发展历史 o木材胶粘剂 o纺织品、纸张、乐器等的粘接 o涂料

3、应用领域 o液状（糖浆状或乳状）：水溶液，人造板胶粘 剂最常用，液状UF一般可贮存2-6个月。 o粉状：开始应用较多，性能稳定，贮存期可长 达1-2年。 o泡沫状：应用较少。 o膏状：应用较少。 产品状态 （1）由于含有大量的羟甲基和酰胺基，能溶于水， 有较好的胶接性能； （2）可室温或加温100以上很快固化； （3）与PF相比，固化后胶层无颜色，不污染制品； （4）胶接强度比动、植物胶高； （5）毒性较小，但固化时会放出刺激性的甲醛； 脲醛树脂胶粘剂的特性 （6）制造容易、价格便宜； （7）耐光性好，较耐老化； （8）工艺性好，使用方便； （9）脆性大，固化过程易产生内应力引起龟裂； （10

4、）耐水性和胶接强度低于酚醛树脂胶。 主要问题 游离甲醛释放 耐水性 老化性 1.3 脲醛树脂形成原理 （一）加成反应 加成反应：尿素与甲醛水溶液在中性或弱碱性介质 中，首先进行的羟甲基化反应（加成反应），生成 一羟、二羟和三羟甲基脲同系物。 缩聚产物的单体 尿素水合甲醛 一羟甲基脲 白色固体，熔点111-113 1mol尿素与1mol的甲醛反应 二羟甲基脲 三羟甲基脲 二羟甲基脲 白色微晶体，熔点121-126 +CH2O 三羟甲基脲 以上两个反应可同时被酸（H+）和碱（OH-）所催化 ，但碱的催化效应较大。 尿素与甲醛等摩尔比、中性条件：尿素、甲醛、一羟甲脲和 二羟甲脲四个组分的平衡。 尿素

5、与甲醛摩尔比大于11(尤其是摩尔比大于12)：二羟甲脲 进一步与甲醛加成生成三羟甲脲。 反应动力学：生成一羟甲脲、二羟甲脲和三羟甲脲的速度比 为931，即其反应能力随引入羟甲基而依次降低。因此， 生成一羟甲脲和二羟甲脲是决定脲醛树脂理化性能有意义的 产物。 加成反应特点 加成反应机理 加成反应机理：在酸性和碱性条件下，其加成反应可通过不 同的反应机理进行，其反应历程和产物也有所不同。 碱性条件：加成反应生成较为稳定的初期产物羟甲脲。 NH2CONH2 + OH-NH2CONH- + H2O NH2CONH- + H2C+=O-NH2CONHCH2O- NH2CONHCH2O- + H2ONH2

6、CONHCH2OH + OH- 酸性条件下，是甲醛受氢离子的作用，首先生成带正电荷的 次甲醇： CH2O + H2O HOCH2OH HOCH2OH + H+ +CH2OH +H2O 加成反应机理 o带正电荷的次甲醇与尿素反应，生成不稳定的羟甲脲，它进而 缩聚脱水，生成次甲基键连接的低分子缩聚物或次甲脲： oNH2CONH2 + C+H2OHNH2CON+H2CH2OH oNH2CON+H2CH2OHNH2CONHCH2OH + H+ oNH2CONHC+H2 + H2O oNH2CONHC+H2 + NH2CONH2NH2CONHCH2N+H2CONH2 oNH2CONHCH2NHCONH2

7、 + H+ 或者 oNH2CONH2 + 2CH2O CH2NCONCH2 + 2H2O 加成反应机理 pH1%时就显示出影响了； 含量越高，树脂在贮存期间的羟甲基含量下降越明显，贮存 稳定性越差。不应超过0.7%。 游离氨：能提高缩聚反应初期阶段及补加尿素再缩聚阶段 的介质PH值；但当含量高于0.015%时，树脂的固化时间延 长和贮存稳定性降低。不应超过0.015%。 甲醛杂质 o甲醛浓度：对反应速度有明显影响。一般工业用甲醛 浓度370.5%。 o甲酸和甲醇含量：甲酸影响pH值（2.8-3.8），其 含量不应高于0.05%-0.1%。甲醇阻碍缩聚反应， 影响树脂贮存稳定性，使固化后树脂吸水

8、性上升，浓 度为37%-41%的甲醛需加6-12%的甲醇，浓度30%的 甲醛加少量甲醇（0.05-1%）即可。 o铁含量：较多时，在反应初期加速甲醛氧化；后期固 化时，延长固化时间，胶层颜色变成黄褐色。 不加甲醇UF预缩液甲醛：尿素：水=50：20：30（质量比） （四）反应温度和反应时间 o在反应体系中，反应温度和反应时间既有单独作用又 有联合其它因素共同作用。 o反应温度：对反应速度、游离甲醛含量胶树脂贮存稳 定性等的影响较为明显；过高（酸性介质），出现凝 胶，易形成次甲脲沉淀；过低，反应时间过长，树脂 聚合度低、粘度低等。应视各反应阶段的具体条件而 定，酸性加成阶段，应为40-60，碱性

9、加成阶段， 应为80-95适宜。 o反应时间：关系到树脂的聚合度、游离甲醛含量、粘 度及树脂的力学性能等；过短，反应不完全，固体含 量低、粘度小、游离甲醛含量高、树脂机械强度低； 过长，聚合度过高、粘度过高、树脂水混和性下降、 贮存期短。应考虑反应时间与其它条件的共同作用。 1.5 脲醛树脂的合成 （一）原料计算 所需尿素量为已知，按下式计算其它原料量： 式中： 所计算的原料量（Kg） 所计算原料的分子量 所计算原料的摩尔数 尿素纯度（%） 尿素量（Kg） 所计算原料的浓度（%） 60.06尿素分子量 o例1：某脲醛树脂合成配方为 U/F摩尔比为1/2，尿素加 入量为100kg（尿素纯度为98

10、%），请计算需加入多少 甲醛水溶液（浓度为37%）？ 答案：需加入甲醛水溶液264.86kg。 o例2：某脲醛树脂合成配方：甲醛一次投入，尿素均分 两次加入（尿素纯度为100%），甲醛水溶液（浓度为 37%）共430克首先加入，第一次尿素加入后，甲醛与 尿素F/U摩尔比为2/1，反应一段时间后加入第二次尿 素，使最终摩尔比为1.5/1，求：第一次尿素投入量和 第二次尿素投入量？ 答案：第一次尿素投入量159.1g，第二次尿素投入量53.03g （二）树脂反应程度的控制 o（1）根据树脂溶液与水相溶性的变化来确定反 应终点 水稀释度 憎水温度 浊点 o概念：指在室温下，对单位体积树脂液，使其开

11、始沉淀所加的水量，这个数值也称为沉淀点，国 内称为水数。 o方法：取试样一份并立即冷却至室温（或一定温 度），吸取5ml试样于小烧杯或三角瓶内，逐渐 滴入蒸馏水直至略微发生云雾状沉淀，此时所加 水的毫升数除以5就是试样的水稀释度。缩聚反 应继续进行，水稀释度就下降。 水稀释度 o概念：树脂反应开始时，其缩聚物和水相互混 溶，反应继续进行后，树脂液含水量下降，若 用少量树脂液，用大量水稀释，树脂便开始分 出，此时的温度即称为憎水温度。工业上因为 树脂从亲水阶段变为憎水阶段，故此得名。 o应用：最常用于氨基树脂，特别是三聚氰胺-甲 醛缩聚反应。 憎水温度 o方法：将1或2滴树脂液滴入于维持在一定温

12、度 而半盛水的试管或烧杯内，发现白色云雾状不 溶物时的温度就是憎水温度。当反应继续进行 时，这个憎水温度就升高。 o生产上也有采用以20水中树脂液出现云雾状 作为反应终点的。 o特点：树脂和水量的正确比例不重要，水的温 度是唯一的度量；简易、灵敏度高；温度范围 大070。 o概念：当反应混合物冷却时，由于水分的析出， 而最初出现混浊时的温度称为浊点。 o方法：将1015ml反应液放入备有搅拌器和温度 计的152.5cm的试管内，冷却，快速搅拌直至初 次发现混浊的温度即是浊点。如果浊点很高，可 以预先温热试管设备，以免冷却不当。 o适用范围：很适用于苯酚-甲醛树脂的缩合反应 。 浊 点 o（2）

13、根据粘度确定反应终点 改良奥氏粘度计：标准方法 恩格拉粘度计 涂-4杯粘度计：企业生产常用方法 格氏管：实验室常用方法 旋转粘度计：企业、实验室常用 普遍、理想 o（3）以反应时间来控制反应终点 准确性很差：反应时间受pH值、温度等的波动影 响很大，不能真实确切地表征树脂的缩聚程度 。 o（4）以折光系数控制脱水终点（固体含量） 脲醛树脂的折光指数与其固体含量之间存在线形关 系，即可根据树脂的折光指数确定其固体含量 。故可用折光计来控制脱水终点。 较常用 o（1）缩聚次数的选择 一次缩聚：在树脂合成时，尿素一次加入与甲 醛进行一次性缩聚反应。最好先用蒸汽或少量 水将尿素溶解后，缓缓加入进行反应

14、，从而避 免因放热反应而使反应温度急剧升高，对生产 操作及树脂质量带来不利的影响。 （三）工艺类型的选择 二次缩聚：在树脂合成时，尿素分两次加入与甲 醛进行二次缩聚反应。从而减缓尿素加入后的放 热反应，使反应平稳易于控制。二次缩聚的目的 是提高第一次尿素与甲醛的摩尔比，有利于形成 二羟甲基脲和降低游离甲醛含量。 目前，为了将树脂中的游离甲醛降低到最少的程 度，采用三次或四次缩聚工艺来合成脲醛树脂。 o（2）缩聚温度的选择 低温缩聚：尿素与甲醛的缩聚反应温度，自始至 终在45以下形成树脂，树脂外观为乳状液。 树脂化速度与甲醛的浓度有关，甲醛浓度，树 脂化速度 ；甲醛浓度，树脂化速度，但贮存 性能

15、不佳，树脂易分层，不便使用。 高温缩聚：尿素与甲醛的缩聚反应温度在90以 上时，形成的树脂外观为粘稠液体。树脂贮存 期长，一般为26个月。贮存中无分层现象， 使用方便。 o（3）反应各阶段pH值的选择 碱-酸-碱工艺：尿素与甲醛首先在弱碱性介质（ pH = 79）中反应，完成羟甲基化形成初期 中间产物，而后使反应液转为弱酸性介质（pH = 4.35.0），达到反应终点时，再把反应介质 pH值调至中性或弱碱性（pH = 78）贮存。 弱酸-碱工艺：尿素与甲醛自始至终在弱酸性介 质中（pH = 4.56.0）反应，树脂达到反应终 点后，把pH值调至中性或弱碱性贮存。 强酸-碱工艺：尿素与甲醛自始至终在强酸性介 质（pH = 13）中反应，要特别注意尿素的 加入速度不能过快，否则反应极难控制。另外 随着反应液pH的降低必须相应提高甲醛与尿素 的摩尔比，在反应液pH接近1时，甲醛与尿素 的摩尔比要大于3，同时反应温度也要相应降 低。当树脂达到反应终点后，把pH值调至中性 或弱碱性贮存。 o（4）浓缩与不浓缩的选择 浓缩：树脂达到反应终点后进行减压脱水。这种