天然产物的提取技术综述

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1、 天然产物的提取 天然产物的提取技术 经典提取技术 现代提取技术 2 1 经典提取技术 溶剂提取法 水蒸气蒸馏技术 分子蒸馏技术 1.溶剂提取法原理及常用溶剂 选用什么样的溶剂提取中药成分取决于 :溶剂的性质和被提取成分的化学结构 及溶解性。 亲水性有机溶剂:甲醇MeOH、乙醇EtOH、丙酮 Me2CO 亲脂性有机溶剂:乙醚Et2O、氯仿CHCl3、醋 酸乙酯EtOAC、苯、石油醚、环己烷 表2-1 常用溶剂的介电常数 溶剂提取法 溶剂进行扩散渗透作用逐渐通过细胞壁 进入细胞内溶解可溶性物质造成内外的 浓度差到细胞内弄溶液不断向外扩散 形成动态平衡。 2.相似相溶原理 根据“相似相溶原理” 欲

2、提取亲脂性成分应选用亲脂 性溶剂 欲提取亲水性成分则选用水及亲水性溶剂。应注意 的是乙醇、甲醇虽然属于亲水性溶剂 它们可与水随便混溶 但很多亲脂性成分可溶于乙醇、甲醇。所以乙醇或甲醇溶 液中既有水溶性成分 也有很多脂溶性成分。乙醇或甲醇中 可加入水配成不同浓度的乙醇或甲醇根据提取成分的情况可 选用适当浓度的醇进行提取。中药中的亲脂性成分可溶于亲 脂性有机溶剂亲水性成分可溶于水和亲水性溶剂。 3.极性大小的判断原则 分子中官能团的极性越大分子的极性越大分子中极性官能 团的数目越多极性越大同系物中分子量越大极性越小分子的对 称性越强子的极性越小。 常见官能团的极性顺序： 羧基酚羟基 羟基胺基 硫基

3、醛基酮基醚基酯基 炔基 烷基 6 影响溶剂提取法的因素 （1）溶剂的选择 （2）药材的粉碎度 花、叶16目筛，根茎20目筛。根据具体情况，含淀粉较多 的药材粉碎要粗些。选择亲脂性有机溶剂提取时要粉碎细 些。 （3）提取时间 水30min/次；醇1t/次；氯仿等3t/次 通常提取前要先用溶剂浸泡以解除药材组织对成分的吸附 力。 （4）提取温度 加热可提高提取效率，但提取热敏性成分时提取温度不超 过80。 （5）提取次数 提取成分明确以沉淀或显色反应为判断标准提取成分不明 确提取液变浅接近溶剂颜色或提取3-4次。 水蒸气蒸馏技术是指将以润湿的药材放入密闭的蒸馏器 （釜）中，通入水蒸气进行加热，使挥

4、发性成分浸出的 操作技术。 适用于具有挥发性、能随水蒸汽蒸 馏而不被破坏、 难溶或不溶于水的成分的提取，如挥发油、小分子的香 豆素类、小分子的醌类成分。 水蒸气蒸馏法 水蒸气蒸馏的应用范围和条件 水蒸气蒸馏适用于以下情况： 沸点较高，在沸点温度下易发生分解或其他化学变化，因而不 宜 作普通蒸馏的化合物的分离和纯化。 反应混合物中存在大量非挥发性的树脂状杂质或固体杂质， 需从中分离出产物时。 从反应混合物中除去挥发性的副产物或未反应完的原料。 用其他分离纯化方法有一定操作困难的化合物的分离和纯化 。 用水蒸气蒸馏分离纯化的化合物必须兼备下列条件： 不溶或难溶于水。 与沸水及水蒸气长时间共存不发生

5、任何化学变化。 在100左右有较高蒸气压，一般应不低于1.33kPa(10mmHg)。若低 于此值而高于0.67kPa(5mmHg),应采用过热水蒸气蒸馏(即使水蒸气 在进入蒸馏瓶之前先通过一段正被加热的金属管子将其预热到100 以上)；若蒸气压太低，则不宜用水蒸气蒸馏法分离纯化。 水蒸气蒸馏的装置 水蒸气蒸馏有多种装置，但都是由水蒸气发生器和蒸馏装置两部分组成， 这两部分 通过T形管相连接。下图为目前实验室中最常用的一种水蒸气蒸馏装置。 水蒸气蒸馏装置图 A水蒸气发生器； B液面计；C安全管； DT形管；E弹簧夹；F 蒸馏瓶；G导气管；H Y形管； I蒸馏头；J 直形冷凝管； K尾接管；L接

6、收瓶。 回流式水蒸气蒸馏装置 适用对象：饱和蒸汽压较低 的有机物。 馏出物密度小于水，打开AB ，使水经T回流到D。 馏出物密度大于水，B、C关 闭，使水经P管上端回流到D。 微量水蒸气蒸馏装置 装置：水蒸气发生器、蒸馏试管、冷凝器 100mL两颈园底烧瓶，水蒸 气导管，蒸 馏试管止水夹。 注意：蒸馏试管加入物料不得超过试管体 积的1/2。 水蒸气导管应插入底部。 水蒸气蒸馏工艺及其基础设备 水蒸气蒸馏主要用于提取植物中的挥发性油。 水蒸汽蒸馏原理：道尔顿气体分压定律。 分为： 直接水蒸气蒸馏 水中蒸馏 水上蒸馏 对于高压下较稳定、常压下回收蒸汽较困难时，可采用加压水蒸气 蒸馏工艺。 水蒸气蒸

7、馏的应用 香料的制造 香料的功能：香气使人身心愉快、精神松弛，增进食欲，还有杀菌、防 腐等功效。 香料的分类：按来源可分为天然香料和人造香料两大类。天然香料又分 为植物和动物香料。 不同香料尽管芳香各异，但其共同点是具有挥发性，难溶于水，易溶于 酒精等有机溶剂。 凡具异香的植物都可以提取芳香油。国内植物性芳香油200余种。 用于化妆品，食品工业、医药、皮革工业等。 分子蒸馏 1 基本原理 2 分子蒸馏过程 3 分子蒸馏装置流程 4 分子蒸馏器类型 5 技术特点 6 分子蒸馏技术在工业上的应用 分子蒸馏 分子蒸馏_Molecular distillation 又称短程蒸馏_ short path

8、 distillation 蒸馏在高真空下进行，根据分子运动平均自由程的差别，使液体在远低于 沸点的温度下蒸馏分离，受热时间短，特别适于处理高沸点及热敏性的物 系。 1 基本原理 分子蒸馏技术原理 利用液体分子受热后平均自由程不同这一性质来实现分离提 纯。 在液面上方设置一冷凝面,其位置要求适宜；设置冷凝面的目 的；破坏轻分子的动态平衡。 分子蒸馏的原理示意图 2 分子蒸馏过程 蒸馏过程由五步组成： （1）蒸馏器加热面上形成厚度均匀的液膜； （2）液膜表面上的分子在高真空，远低于沸点的温度下自由蒸发 ； （3）蒸发分子向冷凝面的运动； （4）蒸发分子在冷凝面上的冷凝； （5）馏出物和没有蒸发的

9、重组分的收集。 5 技术特点 （1）蒸馏压强低：常规真空蒸(精)馏装置:存在填料 或塔板的阻力,系统很难获得较高的真空度,而分子蒸馏 装置内部结构比较简单,压降极小,可以获得相对较高的 真空度,分子蒸馏的操作压强一般为0.11Pa，有利于物 料在更低的温度下分离。 （2）蒸馏温度低：分子蒸馏是利用不同组分的分子 逸出液面后的平均自由程不同的性质来实现分离的,可在 远低于沸点的温度下进行操作,物料并不需要沸腾，更有 利于节约能源。 （3）物料受热时间短 分子蒸馏装置加热面与冷凝 面的距离小于轻分子的平均自由程，从液面逸出的轻分 子几乎未经碰撞就达到冷凝面，所以受热时间很短，在 蒸馏温度下停留时间

10、可减少到0.11秒。 （4）能量利用率高 普通蒸馏是蒸发与冷凝的可逆过程，液相和气相 间可以形成互相平衡状态。而分子蒸馏过程中从蒸发表面逸出的分子直接 飞射到冷凝面上，中间不与其他分子发生碰撞，理论上没有返回蒸发面的 可能性，所以分子蒸馏是不可逆的，能量利用率高。 （5）分离程度高 常规蒸馏的相对挥发度 =p1/p2 而分子蒸馏的相对挥发度 在p1/p2相同的情况下，由于M1/M21，则 r。即分子蒸馏较常规蒸馏更易分离，且M1和M2差值越大分离 程度越高。同时分子蒸馏还可以分离蒸汽压相近而相对分子质量差 别较大的混合物。 现代提取技术 超临界流体提取技术 固相萃取和固相微萃取 超临界流体萃取

11、技术 纯物质都具有超临界状态，具有普遍性 超临界 流体 超临界流体 （Supercritical Fluid，SCF） 超临界 22.2 374.4 超临界区域：在压温图中，高于临界温度和临界压力 的区域称为超临界区 超临界流体：处于超临界状态时，气液界面消失，体系 性质均一，既不是气体也不是液体，呈流体状态，故称 为超临界流体（SCF） 性质 气相超临界流体液相 1bar，15 30 Tc，PcTc，4Pc1530 密度 （g/ml） (0.62)10-30.20.50.40.90.61.6 黏度 g/(cm.s) (13)10-4 (13)1 0-4 (39)1 0-4 (0.23)1 0

12、-2 扩散系数 （cm2/s） 0.10.40.710-30.210-3 (0.23)1 0-5 气相、液相和超临界流体的性质 1 密度类似液体，因而溶剂化能力很强密度越大溶解性能越好 2 粘度接近于气体，具有很好的传递性能和运动速度 3 扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数量级，具有很强的渗透能力 SCF特性 扩散系数大、粘度小、渗透性好 超临界流体兼有液体和气体的双重特性; 压力的微小变化可以导致密度的巨大变化，而密度又与粘度、 介电常数、扩散系数和溶解能力相关，即在不改变化学组成的 条件下，可以用压力调节流体的物理化学性质; 与液体溶剂萃取相比, 可以更快地完成传质, 达到平衡, 促进

13、 高效分离过程的实现。 试剂 临界温度 （） 临界压力 （MPa） 临界密度 （g/ml） CO231.067.380.448 丙烷97.04.260.220 甲烷-83.04.60.16 二氯二氟甲 烷 111.73.990.558 甲醇240.57.990.272 乙醚193.63.680.267 超临界流体的选择 超临界CO2流体的溶解性能 超临界CO2是非极性溶剂，在许多方面类似 于己烷，对非极性的脂溶性成分有较好的溶解能力 ，对有一定极性的物质（如黄酮、生物碱等）的溶 解性就较差。其对成分的溶解能力差别很大，主要 与成分的极性有关，其次与沸点、分子量也有关。 亲脂性、低沸点成分可在1

14、0MPa以下萃取。 引入强极性基团（如-OH，-COOH），造成萃取困难。 如挥发油、烃、酯、内酯、醚、环氧化合物等，尤 其天然植物中的香气成分 在苯的衍生物范围内，有一个羰基和三个以上羟基 的化合物是不能被萃取的 更强的极性物质，如糖类、氨基酸类在40Mpa以下是 不能被萃取的。 化合物的相对分子量越高，越难萃取。 分子量在200400范围内的组分容易萃取，有些低相 对分子质量、易挥发成分甚至可以直接用二氧化碳液体提 取；高分子量物质（如树胶、蜡等）则很难萃取。 （1）对脂溶性成分溶解能力较强而对水溶性成分溶 解能力较低； （2）设备造价较高而导致产品成本中的设备折旧费 比例过大； （3）更

15、换产品时清洗设备较困难。 超临界CO2流体萃取的局限性 SFE由萃取（CO2溶解组分）和分离（CO2和组分的分离）两步组成。 基本工艺流程 系统基本设计包括四个部分：超临界流体提供系统、萃取池 、控制器和样品收集系统。 超临界CO2萃取的影响因素 1.萃取压力 在临界压力附近，压力的微小提高会引起密度的 急剧增大，而密度增加引起溶解度提高。 2. 萃取温度 温度对超临界流体溶解度的影响： 温度升高，SCF密度降低，溶解力下降； 温度升高使被萃取溶质的挥发性增加， 增大了在SCF中的浓度。 9.0M Pa 温度 溶解 度 3.萃取时间 CO2流速提高，增加溶剂对原料的萃取次数，强 化萃取过程的传质效果，可缩短萃取时间； CO2流速加快，CO2与被萃取物接触时间减少，