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1、中南民族大学 硕士学位论文 新型高效半导体光催化剂的合成及其光催化性能研究 姓名：刘勇 申请学位级别：硕士 专业：物理化学 指导教师：胡军成 2011-04-25 4 中南民族大学中南民族大学 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。 对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位
2、论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查 阅和借阅。 本人授权中南民族大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1、保密，在_年解密后适用本授权书。 2、不保密。 （请在以上相应方框内打“” ） 作者签名： 日期： 年 月 日 导师签名： 日期： 年 月 日 5 第一章 绪第一章 绪 论论 1.1 半导体光催化研究背景介绍 1.1 半导体光催化研究背景介绍 二十世纪以来，伴随着经济的快速发展、工业化步伐的加快以及自
3、然资源的 过度使用，环境污染问题已成为普遍关注的世界性问题。环境污染主要包括四个 方面：大气污染、噪音污染、土壤污染以及水污染。这些污染已经严重危害到人 类生存和社会的可持续发展。在我国，尤其以水污染最为突出和严重。有媒体报 道指出，中国城市水域受污染率高达 90%以上，全国有将近 7 亿人口在饮用不符 合卫生标准的水。为此，水污染的治理已迫在眉睫。目前用于环境治理的水污染 处理方法有很多，原则上可分为物理法、化学法和生物法三类。物理方法通常采 用过滤、吸附、沉淀、离心分离等手段，该方法简便易行。但物理法对水溶性污 染物往往无能为力，而且物理法通常只能将污染物进行分离处理，而不能将污染 物彻底
4、消除。生物法主要是利用水中的微生物分解有毒污染物使之转变为无害无 毒的稳定物质，然后进行排放。该方法无疑是一种理想和有着美好前景的污水处 理方法，但当该方法处理时间周期较长，且只能针对部分污染物进行净化处理。 光催化氧化技术是一种以廉价、清洁的太阳光为能源，以氧气、臭氧或过氧化氢 为氧化剂，将有毒难降解的有机污染物彻底矿化为无毒的化学小分子物质（比如 CO2、H2O 等）的一门新兴化学处理技术。该技术具有能耗低、绿色等突出优点， 被公认为是一种高级催化氧化还原技术。目前， 光催化氧化技术已经在环境污染 治理领域获得重要应用，受到了各国政府和科技工作者的广泛重视，成为污水处 理研究的热点。 19
5、72 年，著名日本科学家藤岛（A. Fujishima）和本多（K. Honda）发现在 380 nm 波长的紫外光照射下，二氧化钛（TiO2）单晶电极能使水在常温常压下发 生分解反应，产生氢气和氧气1。这一发现掀起了人们对于光催化研究的热潮。虽 然这一半导体分解水制氢技术至今未能实现实用化，但人们却将该技术及时用于 环境污染的治理，使之发展为行之有效的去除有机污染物的重要技术。然而，基 于半导体二氧化钛为基础的光催化存在以下两大问题： （1）光催化过程量子效率 低（不到 4%） ，如此低的量子效率极大限制了光催化技术在工业废水和废气治理上 的大规模应用； （2）TiO2光催化剂的禁带较宽（锐
6、钛矿为：3.2 ev, 金红石为： 3.0 ev） ，只能被紫外光激发，因而仅在紫外光范围有响应。众所周知，太阳光主 要集中在 400-800nm 的可见光范围，导致了二氧化钛光催化剂对太阳能利用率太 低，使光催化技术未能突显其优越性。为此， 开发具有高量子效率、高太阳能利 6 用率的光催化剂是目前光催化研究领域的核心问题， 这些问题的解决有赖于人们 对光催化剂的结构-效率关系以及微观作用机制等科学问题进行深入的研究。 1.2 半导体光催化反应原理 1.2 半导体光催化反应原理 为了能更好地解决目前半导体光催化领域所面临的难题，首先必须对光催化 的基本原理有所认识。根据以能带为基础的电子理论，
7、半导体的基本能带结构是： 存在一些列的满带，在最上面的满带称为价带（Valence band, VB）;存在一系列 的空带 ，在最下面的空带称为导带（Conduction band, CB）.价带和导带之间称 为禁带。当用能量大于或等于禁带宽度（Eg）的光辐射半导体时，半导体价带上的 电子可以被激发跃迁到导带上面，同时在价带上面产生相应的空穴，于是便在半 导体内部生成了光生电子（e -）-光生空穴（h+）对2-5。例如，锐钛矿型的半导体 TiO2的禁带宽度为 3.2ev，当它吸收波长小于或等于 387.5nm 的光子后，价带 图 1-1 半导体光催化反应基本原理 上的电子会被激发到导带，形成带
8、负电的高活性电子 e -，同时在价带上产生带正 电的空穴 h +。由于半导体能带的不连续性，电子与空穴的寿命较长，在电场的作 用下，电子与空穴发生分离，并随之迁移到半导体表面的不同位置。他们能够在 电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂表面上的物质发生氧 化或还原反应，或者被表面晶格缺陷捕获，也可能直接发生复合。空穴和电子在 7 半导体 TiO2表面光催化氧化机理如图 1-1 所示。光生空穴能够与吸附在半导体表 面的 H2O 发生作用生成羟基自由基（OH ）. OH是一种活性更高的氧化物种，能 够无选择地氧化多种有机物并使之矿化，通常被认为是光催化反应体系中主要活 性氧化物种。同
9、时，光生电子也能够与 O2发生作用生成 HO和 2 O 等活性氧类， 这些活性氧物种将直接参与到有机物的氧化还原反应过程当中，从而诱发反应物 发生光催化氧化还原反应。 1.3 半导体光催化剂改性研究 1.3 半导体光催化剂改性研究 1.3.1 贵金属沉积对半导体光催化活性的影响贵金属沉积对半导体光催化活性的影响 研究表明，半导体光催化剂在光激发条件下产生的光生电子和空穴对极易复 合。单纯二氧化钛 TiO2半导体作为光催化剂时，其量子效率低，光催化活性有限， 而且生成物的选择性也无法控制。然而将微量的贵金属负载在 TiO2表面便可有效 提高其光催化效率。贵金属修饰 TiO2，主要是通过改变载体
10、TiO2体系中的电子分 布，影响 TiO2的表面性质，进而提高其光催化活性（见图 1-2）6。一般来说，沉 图 1-2 贵金属修饰的半导体光催化反应基本原理 积贵金属的功函数（m）高于载体 TiO2的功函数（s）,当两种材料相互联结在 一起时，电子就会源源不断地从载体 TiO2迁移到贵金属中，一直到两者的费米 （Fermi）能级相等为止。在两者接触之后形成的空间电荷层中，金属表面将获得 多余的负电荷，载体 TiO2表面的电荷逐渐消失，从而大大提高光生电子运输到吸 8 附氧的速率。于此同时，半导体的能带就将弯向表面生成损耗层，在金属- 二氧 化钛界面上形成能俘获电子的浅势阱-肖特基（Schott
11、ky）能垒，从而进一步效地 抑制了光生电子与空穴的复合，大大提高了光催化剂的光催化活性和选择性7。 目前已报道的负载贵金属主要有 Pt、Ag、Au、Pd、Ru、Rh、Ir 等，其中以 Pt 报道得最多，Pt 的改性效果最好，但成本最高。Au 和 Ag 的相对成本较低，毒性 小，将是未来提高 TiO2 光催化活性的重要方向之一8-13。制备贵金属负载型光催 化剂的方法有很多，主要有浸渍还原法、物理混合法和光还原法。 1.3.2 复合型半导体光催化剂复合型半导体光催化剂 所谓复合型半导体光催化剂是指由两种或两种以上物质在纳米尺度上以某种 方式结合在一起而构成的复合粒子。复合的结果不仅能有效调节单一
12、材料的性能， 而且往往会产生出新的特征。大量研究表明，半导体纳米材料以不同的形式复合 后，其光催化性能以及光催化响应范围都将得到极大的提高。半导体修饰半导体 光催化剂可以大致分为两类： （1）窄带系半导体修饰宽带系半导体； （2）宽带系 半导体修饰宽带系半导体。无论是宽带系半导体还是窄带系半导体，它们之间的 修饰与被修饰都是互动的。宽系半导体修饰宽带系半导体的前提基本条件是：修 饰用的半导体的价带与导带与被修饰用的光催化剂的价带与导带的位置要相互匹 配。只有这样，电子和空穴才能分配在复合半导体不同的相中。如图 1-3 所示，当 图 1-3 宽带系半导体修饰宽带系半导体 ZnS 光敏半导体受到光
13、激发后，价带中的电子将跃迁到导带。由于 ZnO 的能级差 9 与 ZnS 的能级差相近，但 ZnO 的导带位置比 ZnS 的导带位置低，这样电子便可以 从 ZnS 的导带迁移到 ZnO 的导带，使得光生电子与空穴分布在不同的物相中，减 少了它们之间的复合机会，从而大大提高了其光催化效率。 窄带系半导体修饰宽带系半导体的目的是拓展光催化剂的光响应范围，抑制 光生电子和空穴的复合。 目前研究最普遍、 最深入的例子就是将窄带系半导体 CdS 复合到宽带系半导体 TiO2中，形成复合半导体 CdS-TiO2体系。图 1-4 分别从形态 上和能级上反映了 CdS-TiO2复合半导体光催化剂的光催化过程，
14、其中的价带和导 带的相对能级位置是对真空而言的。如图所示，可见光虽然不能激发复合半导体 中的 TiO2（3.2ev） ，使之发生光催化反应。但是却能激发 CdS, 使其电子从价带跃 迁到导带，进而跃迁到 TiO2的导带上。光激发产生的光生空穴仍保留在 CdS 的价 带。复合半导体光催化剂通过提高电荷分离度，拓展体系光激发能量范围，为提 高光催化反应过程提供了一个便捷的途径。与其他改性方法相比，复合半导体具 有以下优点： （1）通过改变复合粒子的大小，可以很容易地调节复合半导体的禁 带宽度和光谱吸收范围。 （2）复合型半导体颗粒的光吸收为带边型，有利于太阳 光的有效采集； （3）通过复合型半导体
15、颗粒的表面改性可增加其光稳定性。 图 1-4 窄带系半导体修饰宽带系半导体（CdS-TiO2 复合半导体） 为了实现将两种不同的半导体以不同的形态进行复合，科研工作者们尝试了 各种各样的复合方法，例如：溶胶混合法、原位合成法、化学沉积法以及反胶束 法。其中以溶胶混合法、反胶束法研究和报道得最为广泛。 1.3.3 离子掺杂型光催化剂离子掺杂型光催化剂 10 所谓离子掺杂， 就是指利用物理或化学方法， 将金属或非金属离子参入到 TiO2 的晶格中，从而在 TiO2的晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光 生电子和空穴的运动情况，调整其分布状态或者改变 TiO2的能带结构，最终导致 TiO
16、2的光催化活性得到改变。目前，离子掺杂主要包括两部分：金属离子掺杂和 非金属离子掺杂。其中金属离子掺杂包括有过渡金属离子掺杂和稀土金属离子掺 杂两种。过渡金属元素存在多个化学价，在 TiO2的晶格中掺杂少量过渡金属离子， 即可在 TiO2的表面产生缺陷或改变其晶体结构，使其成为光生电子与光生空穴对 的浅势捕获阱。激光闪光光解实验表明，Fe3+的掺杂可使载体 TiO2的光生载流子 寿命由原来的 200s 增加到 50ms.此外，某些金属离子的掺入还可以扩展载体的 光响应范围。已见报道的掺杂过渡金属离子主要包括 Fe3+、Co2+、Cr3+、Ni3+、Mo5+、 Ru3+等14-18。 Choi 等人以氯仿的氧化和四氯化碳的还原为模型反应，研究了 21 种溶解离子对量子尺寸 TiO2的掺杂效果19。研究结果表明，适量掺杂 Fe3+的效果 最佳，对载体
